Индукционное плавление в холодном тигле

Кристаллические формы РАО могут быть получены и из расплава. Для этого необходимы высокие температуры (как правило более 1300 С). Поскольку керамические и металлические конструкционные материалы при таких температурах обладают низкой термической и коррозионной устойчивостью, необходимо применять гарниссажное плавление, например ИПХТ (метод индукционной плавки в холодном тигле). Технология получения плавленой керамики методом ИПХТ в основном аналогична той, которая применяется для остекловывания РАО. Особенностями ИПХТ плавленой керамики являются:

– необходимость значительного перегрева расплавов, вследствие того, что они, как правило, являются "короткими" и существует опасность затвердевания расплава ("козел"), после чего необходим повторный старт;

– риск протечек между трубками тигля и разбрызгивания расплава из-за очень низкой вязкости при высоких температурах;

– значительный разброс в величинах удельного электросопротивления различных расплавов;

– повышенный риск электрического пробоя между трубками тигля из-за интенсивного испарения компонентов при высоких температурах и их последующей конденсации на холодных трубках верхней части тигля.

Схема стендовой установки на базе ИПХТ для получения плавленых керамических и других материалов. Частота 1,76 МГц, колебательная мощность 60 кВт

На этой установке были получены различные материалы на силикатной и титанатной основах, в том числе стеклокерамики на основе сфена, поллуцита, бритолита, полнокристаллические материалы на основе цирконолита, пирохлора, муратаита и модификации Synroc: А, В, С, D, F.

По химической устойчивости плавленая керамика в целом не уступала горячепрессованной керамике того же химического и фазового состава. Вместе с тем, плавленая керамика имела ряд отличий от горяче-прессованной:

– более высокая пористость, главный вклад в которую дает усадочная раковина в центральной части слитка;

– наличие неоднородности по высоте и диаметру слитка;

– образование дополнительных фаз, например щелочных и щелочноземельных молибдатов, обусловленное окислительными условиями процесса (на воздухе);

– отличия в распределении компонентов между сосуществующими фазами, также связанные с различием в окислительно-восстановительных условиях процессов

Основными преимуществами получения керамики ИПХТ, по сравнению с горячим прессованием и холодным прессованием и спеканием, являются более высокая удельная производительность, отсутствие необходимости специальной подготовки шихты, возможность организации непрерывного режима работы, более простое технологическое оформление процесса и меньшее число технологических операций. В то же время при ИПХТ труднее регулировать окислительно-восстановительный режим, для минимизации размеров усадочной раковины и сохранения целостности блоков требуется длительный их отжиг. В настоящее время идет проектирование опытной установки на базе холодного тигля для получения материала Synroc для иммобилизации ВАО. Окончательный выбор между технологиями ИПХТ и горячего прессования может быть сделан только после сравнения результатов опытной эксплуатации установок и опытного захоронения полученных продуктов.

Примеры керамических материалов для хранения РАО.

Получение керамических материалов в одностадийном процессе не приводит к положительным результатам, так как вследствие выделения газообразных продуктов во время кальцинации керамика получается пористой, с низким значением теплопроводности и высокой степенью выщелачивания. Поэтому в разрабатываемых процессах получения керамикипредусматривается использование в качестве сырья кальцината, то есть проведение двух стадийного процесса.

Более стабильные материалы для захоронения РАО были получены при добавлении к отходам окислов кремния, кальция, алюминия и стронция с последующим прокаливанием кальцината. Такая обработка может позволить получить аналоги минералов,связывающих отдельныерадионуклиды в прочные соединения, например, для цезия CsAlSi2O6.

Среди керамических материалов наибольшую известность приобрели керамики типа «Синрок» (SYNROCK). Главными компонентами различных вариантов таких керамик являются оксиды титана и циркония с добавлением оксидов кальция, бария и алюминия. Основой использования керамических форм типа синрок для иммобилизации РАО является возможность включения катионов долгоживущих радионуклидов в кристаллическую решетку керамических фаз путем замещения ионов растворителя, что делает материал подобным природным минералам. Керамикасинрок состоят из смеси минералов – твердых растворов на основе титанатов и цирконатов и гораздо более устойчивы к процессам выщелачивания (на 2-4 порядка). Состав синрока может изменяться в зависимости от типов материалов, которые необходимо связать.

Изменение логарифма скорости выщелачивания - lg(LR) стронция и цезия из алюмосиликатных матриц, синтезированных из цеолитов (соответственно z4310 и z4311) в сравнении с боросиликатным стеклом и Синроком - С.

Первая композиция (Synroc-А) включала цирконолит CaZrTi₂O₇, перовскит СаТiO₃, Ва-голландит BaAl₂Ti₆O₁₆, бариевый полевой шпат (цельзиан) BaAlSi₂O₈, лейцит KAlSi₂O₆ и кальсилит KAlSiO₄ Ее получали плавлением при 1300°С с последующим медленным охлаждением. Такой набор минералов позволял обеспечить фиксацию практически всех радионуклидов ВАО: РЗЭ (редкоземельных элементов) и актинидов - в цирконолите и перовските, переходных элементов - в "голландите", цельзиане и лейците, стронция- в перовските, цезия - в "голландите", цельзиане и лейците. В дальнейшем минеральная композиция была упрощена до трех целевых минералов - цирконолита, перовскита и "голландита" и получила название Synroc-В, а для ее получения был предложен метод горячего прессования, упомянутого выше, порошков при 1200-1400 С и давлении 100-300 МПа. К 1980 г. был разработан состав материала Синрок для иммобилизации отходов коммерческих реакторов на основе Synroc-B с содержанием 20% оксидов ВaО и названный Synroc-C, который также получали с помощью горячего прессования, хотя его можно было получать и из расплава. Synroc-C содержит цирконолит, перовскит, "голландит" и небольшие количества рутила, металлического сплава, а также примеси хибонита/ловерингита и титаната кальция-алюминия (САТ-фазы). В течение 1980-х гг., благодаря усовершенствованию технологии приготовления шихты для Синрока, в частности с использованием золь-гель технологии, удалось оптимизировать условия горячего прессования, которое теперь проводится при температурах 1150-1200 °С и давлениях 14-21 МПа.Synroc-D разработан для иммобилизации военных РАО завода вСаванна Ривер (США) и включает цирконолит, перовскит, шпинель и нефелин. Synroc-E представляет собой композицию, в которой цирконолит, перовскит и "голландит" (в сумме около 20%) заключены в рутиловой матрице для снижения выщелачиваемости радионуклидов. Модификация Synroc-F разработана для хранения отработанного ядерного топлива без его предварительной переработки и состоит из фазы типа пирохлора, перовскита, уранинита и примеси "голландита". В последнее время для отверждения ВАО(высокоактивных отходов) завода в Хэнфорде (США) предложена композиция "Synroc-стекло", представляющая собой набор кристаллических фаз (цирконолит, перовскит, шпинель, нефелин и витлокит) в стекломатрице. В отличие от других модификаций ее предполагается получать плавлением при температуре около 1400 °С.

Другая разновидность полифазной керамики, включающей основные фазы: нефелин, шпинели (A²⁺B³⁺₂O₄), магнетоплюмбит (A²⁺B³⁺₁₂O₁₉), цирконолит, перовскит, аморфную фазу, а также примесные фазы муратаита, гаюина (Ca₂Na₆Al₆Si₆O₂₄(SO₄)₂) и металлического сплава, была разработана в США. По фазовому составу она подобна материалу Synroc-D. К настоящему времени предложено множество составов керамических материалов для связывания практически всех радионуклидов РАО. Многие из этих составов чрезвычайно сложны и шансы быть использованными на практике имеют только Synroc и NZP-керамика (для нефракционированных отходов) и керамики на основе цирконолита, пирохлора или муратаита. Определенные перспективы может иметь также монацитовая керамика, которая может аккумулировать в больших количествах трехвалентные лантаниды и актиниды.

Для повышения надежности захоронения радионуклидных источников исследуется введение металлических добавок, способных образовывать с матричным материалом твердые растворы с температурой плавления 250- 300°С. Добавки, способные образовывать твердые растворы, позволяют устранить возникновение микротрещин и облегчить теплоотвод при хранении отвержденных радиоактивных отходов. Подобные металлические матрицы носят названиевитрометов. Металлическая фаза может быть представлена различными металлами и сплавами: Pb-Sb. Pb-Te. Zn-Al-Cu-Mg и другие.