Исследование спектральных свойств ариленовых звездообразных циклотримеров и разветвленных полифениленов в раствор е

Для определения влияния характера и размера заместителей при 1,3,5–трифенилзамещенном бензольном ядре на эффективность люминесценции синтезированных соединений, были проведены исследования спектральных свойств полученных циклотримеров и разветвленного полифенилена П2, как наиболее перспективного для дальнейшего испытания в светоизлучающих диодах.

 

Рис. 41. Спектры поглощения ТФБ (1), ТДФ (6) и РПФ П2 в растворе CHCl₃, концентрация – 10^–5 моль/л

На Рис. 41 приведены спектры поглощения в растворе CHCl₃ ТФБ (1), ТДФ (6) и разветвленного полифенилена П2. Данные соединения поглощают в области от 260 до 310 нм и, как видно из спектров, и положение полосы поглощения и интенсивность поглощения зависит от числа бензольных колец в заместителях.

Таблица 7

Спектральные свойства циклотримеров и разветвленного полифенилена П2 в растворе

		λmax (погл), нм	λmax (ФЛ), нм	КВ ФЛ раствор, % (относительно хининсульфата)
R–	1	253	352	29
	4	288	363	43
	6	263 290	360	72
	5	308	365	92
П2		310	360 390	96

Максимум спектра поглощения соединения 1 (Рис. 41, Табл. 7) находится при 254 нм. Спектр поглощения соединения 6 имеет два максимума, первый – в той же области, что и у соединения 1, а другой – в области 290 нм. Аналогичный максимум при 290 нм наблюдается и в п –терфениле [299, 300]. Однако при переходе от п –терфенила к м –терфенилу был также получен максимум при 254 нм [300]. Таким образом мы предположили, что первый максимум при 254 нм соответствует поглощению 1,3,5–трифенилзамещенных бензольных групп (ТФБгр), имеющих мета–замещение. Второй максимум на спектре поглощения соединения 6 вероятно является следствием сопряжения п –терфенильных групп (ТФфр), образуемого взаимодействием бифенильных групп с центральным 1,3,5–трифенилзамещенным бензольным кольцом (ядром). Аналогичный максимум (290 нм) наблюдается у циклотримера 4 на основе бифенила[299]. В случае соединения 6 мы предполагаем, что расположение п –терфенильных фрагментов в молекуле не сильно отличается от их положения в незамещенной молекуле. Таким образом, эта ветвь функционирует как п –терфенил. Ацетиленовая группа, находящаяся в ветвях циклотримера 5 (Табл. 7) немного смещает максимум поглощения в область больших длин волн, что по–видимому также связано с увеличением эффективной длины сопряжения.

Были исследованы также спектры фотолюминесценции циклотримеров 1 и 6, а также РПФ П2 в растворе CHCl₃ (Рис. 42). Синтезированные звездообразные материалы, а также разветвленные полифенилены, обладают эмиссией в фиолетовой и синей области спектра [301, 302].

Спектры ФЛ звездообразных соединений ТФБ (1) и ТДФ (6), а также РПФ П2 в растворе демонстрируют эмиссию в области до 400 нм с небольшим сдвигом максимумов в красную область по мере увеличения числа бензольных колец в ветвях соединений. Такие спектры типичны для ароматических соединений.

Рис. 42. Спектры фотолюминесценции ТФБ (1), ТДФ (6) РПФ П2 в растворе CHCl₃

Определенный нами квантовый выход (КВ) 1,3,5–трифенилбензола (1) (Табл. 6) составил 29 %, что находится в хорошем соответствии с литературными данными – КВ = 26 % [300]. Мы предположили, что эта довольно высокая величина КВ обусловлена именно симметричным характером 1,3,5–замещения молекулы, увеличивающимся числом фениленовых групп в ветвях, а также их планарностью относительно центрального ядра. Н.И. Нижегородов, анализируя данные спектров флуоресценции фениленовых соединений, предположил, что связи, соединяющие фенильные кольца в молекуле, в возбужденном состоянии частично приобретают характер двойных связей и как следствие структура становится более планарной [300].

В ходе эксперимента выявилась возможность изменения относительного квантового выхода фотолюминесценции (КВ ФЛ), посредством варьирования соотношения п –фениленовых групп, обладающих высокими флуоресцентными параметрами, к 1,3,5 – трифенилзамещенным бензольным группам, которые обладают довольно низкими флуоресцентными параметрами.

Было отмечено, что квантовый выход фотолюминесценции увеличивается с ростом величины молекулы. Так ТДФ (6), состоящий из 13 бензольных колец с четырьмя 1,3,5 – трифенилзамещенными бензольными ядрами, имеет интенсивный пик фотолюминесценции в области 360 нм и квантовый выход фотолюминесценции (КВ ФЛ) 72 % в растворе, в то время как квантовый выход фотолюминесценции исходного ТФБ (1) достигает лишь 29 %, как по нашим данным так и по литературным [299].

На Рис. 43 представлены данные относительных квантовых выходов фотолюминесценции соединений 1, 2, 6, а также П1 и П2. Как можно заметить, содержание брома оказывает значительное влияние на величину квантового выхода фотолюминесценции (КВ ФЛ). Так для 1,3,5–три(п –бромфенил)бензола (2) (44,14 % Br), величина КВ ФЛ резко снижается по сравнению с 1,3,5–трифенилбензолом (1).

Аналогичную зависимость можно наблюдать в случае соединений П1 и П2. КВ ФЛ П1 (40 % Br) достаточно низок, в то время как для РПФ П2 (11 % Br) наблюдается интенсивная фотолюминесценция. Таким образом, экспериментально было показано, что бром тушит фотолюминесценцию в исследуемых соединениях.

В ряду соединений 1, 6 и П2 наблюдается заметное увеличение интенсивности фотолюминесценции (Рис. 43), что подтверждает наши предположения о том, что относительная эффективность ФЛ ариленовых звездообразных соединений увеличивается с ростом числа п -фениленовых групп в ветвях этих соединений.

 

 

1

6

П2

Рис. 43. Относительный квантовый выход фотолюминесценции

концентрация – 10^{–4 M}; T = 293 K; l_ex = 290 нм

Как было отмечалось выше, полимер П2 имеет степень полимеризации n = 6. При n = 6, полимер содержит двенадцать 1,3,5–трифенилзамещенных бензольных фрагментов (ТФБфр) и девятнадцать фрагментов, содержащих п –замещенные бензольные кольца (терфенильные (ТФфр) совместно с кватерфенильными (КФфр) фрагментами).

Сопоставление данных о соотношении числа пара– и метазамещенных фрагментов и данных об относительных квантовых выходах люминесценции подтвердило наше предположение о том, что относительная эффективность фотолюминесценции ариленовых циклотримеров увеличивается с ростом длины ветвей и числом п –замещенных фениленовых колец (Рис. 43, Табл. 8) [195].

Таблица 8

Число ТФБфр, ТФфр и [(ТФ+КФ)фр] и их соотношение в соединениях 1, 6 и разветвленном полифенилене П2

Соединение	ТФБфр	ТФфр	(ТФ+КФ)фр	соотношение [(ТФ+КФ)фр]/ТФБфр
1	1	0	0	0
6	4	3	3	0,75
П2	12	13	19	1,58

При проведении реакции конденсации по Сузуки (Табл. 6), предполагалось выяснить зависимость спектральных свойств от молекулярной массы соединения. Однако наряду с уменьшением молекулярной массы синтезируемых соединений, увеличивалось содержание йода, которое пока не удалось уравнять в полученных образцах РПФ серии П3.

Рис. 44. Спектры фотолюминесценции в растворе разветвленных

полифениленов серии П3. Поглощение для всех образцов –21 %

Влияние групп галогена на эффективность фотолюминесценции вероятно превалировало в данном случае, что можно наблюдать в спектрах фотолюминесценции (Рис. 44), снятых при одинаковом значении поглощения образцов. Однако заметно, что полифенилен с наименьшей молекулярной массой (П3–3), порядка 4 000, имеет сдвиг люминесценции в область меньших длин волн, по сравнению с полифениленами, имеющими большую молекулярную массу (порядка 6 000 и 8 000).