Высокоразветвленные полифенилены

В 1990 году И.Г. Ким (Y.H. Kim) и О.В. Вебстер (O.W. Webster) описали синтез первого высокоразветвленного полифенилена из мономеров АВ₂ типа [105, 119, 120]. Полифенилен получали по реакции кросс – сочетания, катализируемого комплексами переходных металлов. В ходе реакции рост полимера происходил за счет одного и того же мономера, 1,3,5 – трибром – или 1,3,5 – трихлорбензола (1) (Рис. 14). Способ А представляет собой многократно повторяющуюся последовательность реакций кросс – сочетания по Сузуки производного борной кислоты (2), синтез полифенилена способом Б проходит через стадию образования производного реактива Гриньяра (3) и последующей Ni – катализируемой реакции кросс – сочетания.

Рис. 14. Синтез высокоразветвленных полифениленов методами полимеризации мономеров AB₂ типа, катализируемыми

комплексами переходных металлов [105, 119, 120]

Высокоразветвленный полифенилен (4), полученный по реакции кросс – сочетания по Сузуки имел молекулярную массу 32 000 и коэффициент полидисперсности 1,13, полимер же полученный по способу Б имел меньшую молекулярную массу (7 590), а также больший коэффициент полидисперсности (1,81 – 2,3). В ПМР спектре наблюдается уширение пиков, соответствующих ароматическим протонам, что означает наличие различных изомерных структур в полимере.

Статистически, соотношение сигналов С₁ соответствующих четвертичным атомам углерода фенильных колец, к сигналам С₄ – третичных атомов углерода между галоген – замещенными атомами углерода, достигает значения 0,25, когда степень полимеризации больше 24, а атомы галогена расположены только на периферии фенильных колец. Фактор ветвления, основанный на отклонении от соотношения 0,25, равнялся 0,7 и в случае полимеризации, катализируемой палладием, предполагает наличие одной замещенной линейной части (Рис. 15).

Рис. 15. Структурные элементы высокоразветвленного полифенилена

Полученные полифенилены демонстрировали высокую термостойкость и были растворимы с большинстве органических растворителей, таких как о – дихлорбензол, тетрахлорэтан и тетрагидрофуран, несмотря на то, что основная цепь полимера состоит только из жестких 1,3,5 – замещенных ароматических колец.

Перспективным методом синтеза полифениленов является метод, предложенный в ИНЭОС РАН В.В. Коршаком, М. М.Тепляковым и В.А. Сергеевым в 1972 году [121, 122] и основанный на конденсации ацетилароматических соединений:

В процессе конденсации образуются плавкие и растворимые полимеры с концевыми ацетильными группами, которые легко перерабатываются, давая при нагревании трехмерные тепло – и термостойкие полимеры за счет реакций концевых ацетильных групп [122, 123].

В основе метода [124] лежит известная в органической химии реакция циклоконденсации ацетона, ацетофенона и других метиларил – или метилалкилкетонов в присутствии кислотных катализаторов. При использовании таких катализаторов как H₂SO₄, ZnCl₂, AlCl₃, сухой HCl и др., обладающих к тому же способностью связывать образующуюся в ходе реакции воду, из ацетофенона и других метиларилкетонов через промежуточную стадию димеризации были получены 1,3,5 – триарилбензолы с выходом 20 – 50 %.

Как правило, термические свойства и растворимость высокоразветвленных полимеров, полученных из мономеров АВ_х типов, значительно зависит от терминальных функциональных групп и строения основной цепи. Следовательно, химически модифицируя функциональные концевые группы, можно контролировать свойства высокоразветвленных полимеров. В случае высокоразветвленных полифениленов, различные функциональные группы в 70 – 80% могут быть введены с помощью литирования и последующих реакций с электрофилами [119, 125]. При введении неполярных функциональных групп, таких как метильных и триметилсилильных, модифицированные полимеры растворялись в диэтиловом эфире. С другой стороны, полимер становится растворимым в воде при образовании мицелл, когда диоксид углерода применяют в качестве электрофила для перевода функциональной группы в карбоксилат лития. Температура стеклования полимера, модифицированного неполярными функциональными группами, снижается. Одно из возможных применений высокоразветвленных полимеров – в качестве ядра при получении звездообразных полимеров.

При смешении высокоразветвленных полифениленов с полистиролом, термическая стабильность полистирола увеличивалась, поскольку вязкость расплава увеличивалась втрое как следствие тепловой передачи цепи. В связи с этим, высокоразветвленные полифенилены могут играть роль модификаторов термической стабильности.

К. Мюллен (К. Müllen) и Ф. Моргенрот (F. Morgenroth) описали альтернативный способ синтеза структурно – связанных высокоразветвленных полиароматических систем, предполагающий применение реакции Дильса – Альдера. Высокоразветвленные полифенилены были получены полимеризацией мономеров АВ₂ типа: содержащих один циклопентадиенон и две тройных связи, в качестве диена и диенофилов соответственно. Полимеризация проводилась в дифенилоксиде при температуре 180 ºС, в присутствии тетрабутиламмоний фторида [126]:

Средняя молекулярная масса полимера, измеренная методом ГПХ, варьируется от 3 000 до 107 500, коэффициент полидисперсности составляет от 1,66 до 6,85 в зависимости от времени реакции и концентрации мономера. Данные полифенилены растворялись в толуоле и бензоле, несмотря на то, что полимер состоит из чрезвычайно плотно упакованных бензольных колец. Сообщалось, что дендритные полифенилены перспективные кандидаты в качестве современных систем покрытия, а также для образования полициклических ароматических углеводородов за счет внутримолекулярного дегидрирования вызванного плотной упаковкой бензольных колец [127].