Получение разветвленных полифениленов методом Ni –катализируемой поликонденсации

Изучение люминесценции модельных звездообразных соединений (см. стр. 13) показало, что увеличение количества п -фениленовых (ариленовых) фрагментов в ветвях этих соединений приводит к повышению интенсивности ФЛ, вследствие увеличения эффективной длины сопряжения [297]. Получение разветвленных и растворимых структур со значительно большим количеством п -фениленовых групп между центрами ветвления представлялось возможным при синтезе полифениленов.

Поэтому, методом Ni⁰–катализируемой поликонденсации [298] нами были синтезированы разветвленные полифенилены. Исходным соединением служило соединение 2 – 1,3,5–три(п –бромфенил)бензол. Во избежание образования сшитых структур, а также уменьшения содержания концевых атомов брома, в процессе получения функциональность системы была уравновешена добавлением эквимольного количества бромбензола.

Различие соединений П1 и П2 состояло в том, что при получении П1 бромбензол добавляли в эквимольном количестве к мономеру 2 только в начале синтеза, а в случае П2 количество добавленного бромбензола было еще дополнительно увеличено на 10 %. Полученные соединения имели хорошую растворимость в большинстве органических растворителей, что объясняется их высокой степенью разветвленности.

 

 

По данным элементного анализа соединения серии П1 имели высокое содержание брома в среднем порядка 40 % (в мономере 2 – 44,1 % Br), что возможно только при невысокой степени полимеризации. При получении соединений серии П2 часть концевых атомов брома была замещена в конце синтеза избытком бромбензола, в результате чего содержание брома было снижено в среднем до 11 %.

Поликонденсация бромароматических соединений в присутствии комплексов никеля давала устойчивый результат, т.е. от синтеза к синтезу при соблюдении одних и тех же условий, получали соединения с практически одинаковым содержанием остаточного брома, хорошо растворимые в хлороформе, с примерно одинаковой молекулярной массой.

Молекулярные массы полученных соединений определяли методом седиментации в ультрацентрифуге. Метод гельпроникающей хроматографии по полистирольному стандарту оказался неприемлимым из–за больших искажений, и требовал дополнительной калибровки, а подобрать стандарты пока не удалось. В то же время метод седиментации представлялся достоверным. Так, рассчитанная молекулярная масса тридекафенила (6), индивидуального соединения с 13 бензольными кольцами, равнялась 990, а измеренная методом седиментации – 1 010. Близкие значения рассчитанной и измеренной величин позволили нам считать определения достаточно достоверными.

Молекулярная масса П1, определенная методом равновесной седиментации в ультрацентрифуге, составила M_D = 1 000. Принимая во внимание, что значение молекулярной массы M_D близко к значению среднечисловой молекулярной массы M_n, величина среднемассовой молекулярной массы M_W составила ~ 1 200.

Соединение П2 имело более высокую молекулярную массу (M_W @ 4 700) и коэффициент полидисперсности около 1,3 (Табл. 5). Степень полимеризации (p+q) в этом случае была близка к 12, а число фрагментов с концевыми атомами брома (p) и без них (q) было приблизительно одинаковым. В среднем разветвленный полифенилен П2 содержал 55 бензольных колец в каждой макромолекуле.

Таблица 5

Содержание брома и молекулярные веса П1 и П2

Соединение	Содержание Br, %	Коэффициент полидисперсности	MD	MW	MZ
П1	40	1,2	1 000	1 200	1 490
П2	11	1,3	3 680	4 700	6 060

 

Полученные соединения были охарактеризованы методами ЯМР ¹H и ¹³С.

В спектре ПМР (¹Н ЯМР) разветвленного полифенилена П2 (Рис. 37), четко можно отнести сигналы протонов 1,3,5–замещенного бензольного кольца (синглет при 7,92 м.д.), а также сигналы, характеризующие внешнее бензольное кольцо: триплет при 7,40–7,42 м.д. (п –положение) и триплет при 7,49–7,52 м.д. (м –положение). Сигналы в области 7,80–7,85 м.д. вероятно относятся к 1,4–замещенным бензольным кольцам, а сигналы в области 7,58–7,66 м.д. возможно относятся к протонам бензольного кольца, имеющего бром–замещение в п –положении, и накладываются друг на друга.

	Рис. 37. 1H ЯМР спектр разветвленного полифенилена П2

Значительно больше информации можно извлечь из спектра ¹³С ЯМР (Рис. 38). На рисунке приведена ароматическая область спектра.

Рис. 38. ЯМР 13C спектр полифенилена П2

Сигналы спектра ЯМР ¹³C РПФ П2 (Рис. 38) при 124,88–125,30 м.д. относятся к третичным атомам углерода 1,3,5–замещенного бензольного кольца. Сигналы, характеризующие атомы углерода бензольного кольца, где имеется бром–замещение в п –положении находятся при 132,02 м.д. (м –положение), 128,89 м.д. (о –положение) и при 121,81–122,07 м.д. (п –положение). Атомы углерода внешнего бензольного кольца характеризуются сигналами при 127,11 м.д. (о –положение), 128,64 м.д. (м–положение), а также при 127,50 м.д. (п –положение). Сигналы при 127,66–127,76 м.д. относятся к атомам углерода 1,4–замещенного бензольного кольца, а сигналы в области 140 и 142 м.д. относятся к четвертичным атомам углерода 1,4– и 1,3,5–замещенного бензольного кольца соответственно.

Таким образом, по данным спектров ЯМР ^13C с большой долей вероятности можно было определить среднечисловые молекулярные массы

Как было показано ранее, одностадийный синтез приводил к получению соединения с высоким содержанием брома (П1 40 % Br). Проведя in situ вторую стадию, мы добились снижения процента брома до 11 % (П2). Для поиска оптимальных условий синтеза, приводящего к получению полимера с минимальным содержанием брома, нами была проведена серия опытов. В ходе эксперимента, мы варьировали количество бромбензола, добавляемого на второй стадии синтеза для закрытия концевых атомов брома, при этом условия первой стадии оставались неизменными. Полученная зависимость количества концевых бром групп от количества добавленного на 2 стадии бромбензола представлена на Рис. 39 и имеет вид параболы с минимумом при количестве добавленного бромбензола равного 4,5 мольных эквивалентов. При этом в этой же области выход полифенилена достигает наибольшего значения. Данная зависимость свидетельствует о том, что при синтезе полифениленов методом Ni–катализируемого дегалогенирования возможность снижения количества концевых атомов брома имеет предел (~ 6 % Br), при этом выход продукта имеет наибольшее значение, что свидетельствует о достижении оптимальных условий синтеза полифениленов данного строения. Невозможность достичь более низкого содержания брома можно объяснить тем, что часть атомов брома находится в глубине макромолекул, представляющих собой глобулярные образования, т.е. как бы в ядре молекулы. Доступ в каналы внутри макромолекул даже таких маленьких по размеру соединений, как бромбензол, вводимых в сферу реакции для закрытия свободных атомов брома, по–видимому был затруднен.

Рис. 39. Зависимость процентного содержания брома и выхода полимера от количества добавленных мольных эквивалентов бромбензола

Предполагалось, что снижение концентрации мономеров в растворе может повысить вероятность реагирования большего числа концевых атомов брома, находящихся во внутренних пространствах макромолекул. Таким образом, с целью определения оптимальной концентрации реагентов, было изучено влияние разбавления на протекание второй стадии синтеза полифениленов.

Для этого к 10 мл раствора полимера, синтезированного на первой стадии, добавляли кроме оптимальных 4,5 моль дополнительного бромбензола еще 10, 20 и 30 мл растворителя (ДМФА). В результате были получены соединения с содержанием 29,7 %, 31,2 % и 40,3 % брома соответственно. Таким образом, при разбавлении реакционного раствора ДМФА и получения концентрации менее 1 моль\л, вторая стадия протекает все медленнее, а при разбавлении в 4 раза – практически не протекает, поскольку содержание брома по сравнению с первой стадией снижается не значительно. Очевидно, что в данном случае добавление «плохого» растворителя для полифенилена не приводило к положительному результату, в то время как добавление «хорошего» растворителя могло сказаться на эффективности самой реакции дегалогенирования.

Для применения полученных нами разветвленных полифениленов в электронных устройствах, важную роль имеет их термическая устойчивость, поскольку полимеры в тонких слоях должны работать при температурах до 80 – 100 ^оС, возникающих в оптоэлектронных устройствах при пропускании электрического тока, без нагрузки и в течение очень длительного времени – не менее 10 000 часов. Были проведены первичные исследования РПФ П2, пока без создания специальных условий. Т.е. было проведено термогравиметрическое исследование полимера на воздухе. Кривая динамического ТГА представлена на Рис. 40. Полученные полифенилены имели высокую термическую устойчивость – начало потерь веса соответствовало 450 ^оС на воздухе.

Рис. 40. Кривая термогравиметрического анализа разветвленного полифенилена П2 на воздухе. Скорость подъема температуры – 5 град/мин

3.2.2. Синтез разветвленных полифениленов по реакции Сузуки

Возможность регулирования свойств основной цепи в никель–катализируемой поликонденсации была не большая – только путем использования различных монофункциональных соединений в процессе замещения концевых атомов брома.

Больше возможностей возникает при синтезе полимеров Pd-катализируемой поликонденсацией сомономеров АА и ВВ типов. Таким методом является реакция Сузуки, где в качестве сомономеров мы использовали соединения с атомами галогена и с пинаколборатными группами. Разветвленные полифенилены были получены поликонденсацией соединений 3 и 13 с последующим взаимодействием концевых атомов йода образовавшейся макромолекулы с фенилпинаколборатом.

Молекулярную массу полимера регулировали изменением соотношения сомономеров. При соотношении, близком к 1:1, должны были получаться полимеры с максимально возможной молекулярной массой и минимальным содержанием йода, в то время как при соотношении 13 / 3, близком к 1:3, в идеале должны были получаться разветвленные соединения с шестнадцатью бензольными кольцами и с шестью концевыми атомами йода (молекулярная масса ~ 2 000). Однако на практике образовывались продукты с молекулярной массой примерно 4 000 и существенно меньшим содержанием йода по сравнению с рассчитанным, что свидетельствовало о высокой реакционной способности пинаколборатных групп и их стремлении заместить доступные группы галогена. При увеличении доли галогенсодержащего мономера, молекулярная масса уменьшалась, при одновременном росте содержания йода (Табл. 6).

Тем не менее, несмотря на неравенство реакционной способности функциональных групп сомономеров, можно регулировать молекулярную массу путем изменения соотношения мономеров, как это видно из Табл. 6.

 

Таблица 6

Свойства разветвленных полифениленов серии П3, полученных при различных соотношениях сомономеров

Образец	Соотношение 13 / 3, моль \ моль	Содержание I, %	Молекулярная масса
П3–1	1 / 1,2	14,2	8 100
П3–2	1 / 1,7	24,8	6 900
П3–3	1 / 2,6	27,5	4 200

Таким образом, методом Ni –катализируемой поликонденсации получены растворимые разветвленные полифенилены. Изучена возможность максимального снижения содержания концевых атомов брома (~ до 6 %). Показана возможность, используя реакцию Сузуки, получать полимеры заданной молекулярной массы, что немаловажно при получении оптических материалов. Структуры полимеров охарактеризованы методом ¹Н и ¹³С ЯМР–спектроскопии.

3.3. Исследование спектральных свойств ариленовых циклотримеров и разветвленных полифениленов