Синтез ариленовых звездообразных соединений

1,3,5–Трифенилбензол (дендример 1 генерации) (1), 1,3,5–три(4–бромфенил)бензол (2), 1,3,5–три(4–йодфенил)бензол (3), 1,3,5–тридифенилбензол (4), 1,3,5–три[4–(фенилэтинил)фенил]бензол (5), 1,3,5–три(1,3,5–трифенилбензол–4’–ил)бензол (ТДФ) (дендример 2 генерации) (6), дендример 3 генерации (8) получали циклоконденсацией ацетилароматических соединений согласно литературным данным [124, 268] в растворе сухого бензола при 20 ^оС и концентрации соединения 1М в присутствии О–МЭ (1,2 моль), пропуская ток HCl в течение нескольких часов. После фильтрования выпавшего осадка его промывали спиртом, затем ацетоном и перекристаллизовывали из хлороформа.

Типичная реакция получения модельных циклотримеров на примере 1,3,5– три(п –йодфенил)бензола (3):

При комнатной температуре в 500 мл колбу загружали 10 г (40 ммоль) 4–йодацетофенона, 0,78 мл (9 ммоль) бензола и 8,78 мл (53 ммоль) О–МЭ. Через реакционную смесь в течение трех часов пропускали газообразный HCl. В течение первого часа, раствор приобретал буро–красный оттенок, и начиналось выпадение осадка. Полученный осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и метанолом и высушивали. Выход перекристаллизованного из хлороформа продукта составил 25,8 %. Т_пл = 269 – 271 °С (лит. 270–271 °С [269]). Найдено (%): С, 42,27; Н, 2,45; I, 55,34. Вычислено для С₂₄Н₁₅I₃ (%): С, 42,11; Н, 2,19; I, 55,70.

1,3,5–Трифенилбензол (ТФБ) (1) выход 62 %. Т_пл = 175 °С (лит. 175–176 [270]). Найдено (%): С, 94,21; Н, 5,76. Вычислено для С₂₄Н₁₈ (%): С, 94,12; Н, 5,88.

1,3,5–Три(4–бромфенил)бензол (2) выход 43,6 %. Т_пл = 267 – 270 °С (лит. 262 °С [271]). Найдено (%): С, 53,48; Н, 3,08; Br, 43,48. Вычислено для С₂₄Н₁₅Br₃ (%): С, 53,04; Н, 2,76; I, 44,20.

1,3,5–Тридифенилбензол (4) выход 52,8 %. Т_пл = 240 – 242 °С (лит. 241 °С [272]). Найдено (%): С, 94,43; Н, 5,57. Вычислено для С₄₂Н₃₀ (%): С, 94,38; Н, 5,62.

1,3,5–Три[4–(фенилэтинил)фенил]бензол (5) выход 24,2 %. Т_пл = 112 – 113 °С (лит. 113–114 °С [268]). Найдено (%): С, 95,17; Н, 4,83. Вычислено для С₆₆Н₄₂ (%): С, 95,05; Н, 4,95.

1,3,5–Три(1,3,5–трифенилбензол–4’–ил)бензол (ТДФ) (6) выход 21,7 %. Т_пл = 118°С [195]. Найдено (%): С, 94,73; Н, 5,22. Вычислено для С₇₈Н₅₄ (%): С, 94,55; Н, 5,45.

Моноацетилпроизводное ТДФ (7)

Синтез проводили по реакции Льюиса. В реакционную колбу загружали 14,85 г (15 ммоль) 1,3,5–три(1,3,5–трифенилбензол–4’–ил)бензола (6), 1,18 г (15 ммоль) хлористого ацетила и 300 мл нитробензола. После растворения 6 раствор охлаждали до 3 – 5 ºС и при перемешивании добавляли 7,0 г (0,052 моль) AlCl₃. При этом температура реакционной массы поднималась до 60 ºС.Через 40 минут после добавления AlCl₃, ацелирующий комплекс охлаждали до 10 ºС, а далее разлагали смесью льда и соляной кислоты. В полученный продукт добавляли 70 мл хлороформа и отделяли водную фазу от органической. Органический слой тщательно промывали водой и отгоняли нитробензол с водяным паром. Твердый остаток растворяли в небольшом количестве бензола и хроматографировали на силикагеле марки Л100/160m. Непрореагировавший 6 элюировали смесью бензол–гептан (1:2), после чего колонку промывали серным эфиром и получали конечный продукт.

Синтез п –этинилацетофенона (9) и 1,3,5–три(п –этинилфенил)бензола (12) проводили по идентичной методике, состоящей из последовательных стадий реакции Соногашира и щелочного гидролиза.

Типичный синтез на примере получения п –этинилацетофенона (9):

I стадия – синтез по реакции Соногашира:

Пробирку Шленка вакуумировали, заполняли аргоном. Затем в нее загружали 4,529 г (22,8 ммоль) п –бромацетофенона и растворяли в 2 мл ТЭА при температуре 80 °С, затем 0,1 мол. % дихлорбис(трифенилфосфин)палладия, 1 г трифенилфосфина, 3,859 мл (27,3 ммоль) триметилсилилацетилена. Далее подсоединяли обратный холодильник, пробирку с реакционной смесью немного подогревали и добавляли 0,1 мол. % йодида меди и PdCl₂. Реакцию вели при перемешивании в среде аргона при температуре 70 °С около 4 часов.

Реакционную массу смешивали с хлороформом, раствор промывали водой в делительной воронке и сушили над хлористым кальцием. Растворитель отгоняли в вакууме.

II Стадия – щелочной гидролиз:

В круглодонную колбу к реакционной смеси добавляли 20 мл 50 % раствора NаOH, 0,1 мол. % дибензо–18–краун–6–эфира, 10 мл этилового спирта и 2 мл ТГФ. Смесь нагревали при перемешивании, с обратным холодильником при температуре 50 °С около 2–3 часов.

После гидролиза реакционную смесь экстрагировали серным эфиром, раствор промывали водой и сушили над СаCl₂, затем фильтровали от СаCl₂ и отгоняли растворитель (серный эфир).

Проводили очистку вещества методом ВЖХ (элюент – гексан: хлороформ 2: 1). Контроль осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии.

Перекристаллизовывали вещество из хлороформа, фильтровали и сушили. Выход составил 27 %. Т_пл = 66–68°С (лит. 67–68,5 [273]). Найдено (%): С, 83,14; Н, 5,51. Вычислено для С₁₀Н₈O (%): С, 83,30; Н, 5,56.

Аналогично соединению 9 по реакции Соногашира получали 1,3–ди(п –бромфенил)–5–(п –ацетилтолан)бензол (10) и 1,3,5–три(1–триметилсилил–2–фенилацетиленил)бензол (11).

Соединение (10) Т_пл = 248–250°С [274]. Найдено (%): С, 67,33; Н, 3,63; Br, 26,40. Вычислено для С₃₄Н₂₃Br₂ (%): С, 65,48; Н, 3,55, Br, 27,57.

Соединение (11) Найдено (%): С, 78,84; Н, 8,26; Si, 12,90. Вычислено для С₃₉Н₄₂Si₃ (%): С, 78,78; Н, 7,08, Si, 14,14.

1,3,5–Три(п –пинаколилборатфенил)бензол (13), 1,3,5–три(п –дитиофенилфенил)бензол (17а) и 1,3,5–три(п – 3,3’’–дигексил–2,2’,5’,2’’–тертиофенилфенил)бензол (17б) получали по реакции Сузуки.

Типичный синтез на примере получения 13:

В пробирку Шленка, снабженную обратным холодильником в токе аргоне помещали 0,6 г 1,3,5–три(п –йодфенил)бензола (0,8 ммоль), 10 мл ДМСО и трехкратный избыток ацетата калия. Отдельно растворяли 0,6 г бисдипинаколилдибората (2,4 ммоль) в 5 мл ДМСО. При интенсивном перемешивании и Т = 60 ºС раствор бисдипинаколилдибората постепенно прикапывали в раствор 1,3,5–три(п –йодфенил)бензола. Синтез проводили в присутствии катализатора PdCl₂(dppf) в течение 24 ч. Полученную реакционную смесь экстрагировали хлороформом и промывали дистиллированной водой. После упаривания растворителя получали готовый продукт с выходом 73,2 %. Найдено (%): С, 73,21; Н, 7,76; B, 4,72. Вычислено для С₄₂Н₄₈B₃O₆ (%): С, 73,68; Н, 7,46, B, 4,82.

1,3,5–Три(п –тиофенилфенил)бензол (14) получали по реакции Стилле. В реакционную колбу загружали 60 мг 1,3,5–три(п –бромфенил)бензола и 0,5 мол % тетракис(трифенилфосфин)палладия(0), полученную смесь вакуумировали с охлаждением. Затем добавляли 3 мл толуола и 0,11 мл 2–тиофентрибутилстанната. Через 2,5 ч перемешивания реакционный раствор темнел, реакцию вели 24 ч. Полученную реакционную смесь промывали водой 3Н HCl до нейтральной среды. Очистку вещества проводили методом ВЖХ. Выход составил 55 %.

3,3’’–Дигексил–2,2’,5’,2’’–тертиофен (16) получали с использованием ранее описанной методики [275, 276] через монойодирование 3–гексилтиофена I₂ в присутствии HgO с последующей реакцией выделенного монойодпроизводного с 2,5–дибромтиофеном по Гриньяру.