Функционализация циклотримеров

Функционализируя п -положения периферийных бензольных колец при 1,3,5–трифенилзамещенном бензольном ядре, можно получать как циклотримеры с более протяженными ветвями, так и соединения, содержащие на периферии группы, способные придать всей структуре определенные спектральные и электронные свойства. В дальнейшем этот подход был нами применен при синтезе полимеров.

Для синтеза звездообразных соединений с протяженными ветвями с 1,3,5–трифенилзамещенным бензольным ядром, содержащих ацетиленовые группы, был использован метод Pd–катализируемого кросс–сочетания по типу реакции Соногашира [288]. Основой для синтеза таких соединений послужил циклотример 2 (1,3,5–три(п –бромфенил)бензол).

Вначале была предпринята попытка замещения одного атома брома соединения 2. Для этого по реакции Соногашира, взаимодействием п –бромацетофенона с триметилсилилацетиленом с последующим гидролизом кремнийсодержащей группы, было синтезировано соединение 9 – п –этинилацетофенон.

Свойства полученного соединения 9 представлены в Табл. 2.

Функционализация соединения 2 по Соногашира при помощи соединения 9 представлялась возможной, поскольку в этой реакции не нужно было вводить защиту ацетильной группы, и, кроме того, при наличии полярной ацетильной группы, выделение индивидуальных продуктов реакции на хроматографической колонне было вполне реальным.

Взаимодействием 9 с соединением 2 получали замещенный циклотример 10:

Соединение охарактеризовано с помощью масс– и ИК–спектроскопии (Рис. 31), данные элементного анализа представлены в Табл. 2.

Таблица 2

Свойства соединений 9 и 1 0

Соединение	Тпл, ºС	MS: m/z	Элементный анализ, найдено/вычислено, %
			С	Н	Br
9	66–68 (лит. 67–68,5 [273])	144	83,14 83,30	5,51 5,56	–
10	248–250 [274]	606	67,33 65,84	3,63 3,55	26,40 27,57

Рис. 31. ИК–спектр соединения 10

В ИК–спектре соединения 10 (Рис. 31) присутствует полоса при 2 110 см^–1, относящаяся к ацетиленовым группам, полосы при 840, 1 020 и 1 610 см^–1, характерные для замещенного бензольного кольца и полоса при 1 690 см^–1, относящаяся к ацетильной группе.

Предполагалось, что после циклоконденсации соединения 10 и образования разветвленного циклотримера, атомы брома могли быть замещены фенилацетиленом, также по реакции Соногашира.

Однако оказалось, что в результате синтеза, по данным тонкослойной хроматографии, в продуктах реакции кроме исходного соединения 2 были обнаружены моно–, ди– и тризамещенные продукты, что подтвердилось данными масс–спектра. Выделение циклотримера 10 не привело к получению достаточного количества чистого продукта. Несмотря на трехкратную очистку на хроматографической колонне с последующей перекристаллизацией в нем содержалось до 10 % примесей.

Предположив, что терминальные ацетиленовые группы при 1,3,5–трифенилзамещенном бензольном ядре будут более реакционноспособными в реакциях Соногашира с различными ароматическими моно–бромидами, по Соногашира был осуществлен синтез 1,3,5–три(п –этинилфенил)бензола на основе соединения 2. В дальнейшем предполагался синтез ацетиленсодержащих звездообразных циклотримеров, при условии параллельного синтеза монозамещенных (этинильных) производных соединения 2. На первой стадии получали соединение 11 – продукт взаимодействия соединения 2 с триметилсилилацетиленом по Соногашира:

Соединение 11 выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент – хлороформ) под контролем тонкослойной хроматографии. Содержание кремния по данным элементного анализа практически соответствовало рассчитанному (Табл. 3).

Таблица 3

Данные элементного анализа соединения 11

Соединение	Элементный анализ, найдено/вычислено, %
	C	H	Si
11	78,84 78,78	8,26 7,08	12,90 14,14

Гидролиз 11 должен был привести к получению соединения 12, однако, несмотря на наличие в масс–спектрограмме молекулярного иона соединения 12, выделить данное соединение из смеси продуктов реакции не представлялось возможным. По–видимому, это происходило из–за высокой реакционной способности 12 и его самоконденсации в процессе очистки на хроматографической колонне.

Для дальнейшей функционализации производных 1,3,5–трифенилбензола на основе соединения 2 была использована реакция Сузуки, т.е. взаимодействие ароматических борных кислот или из эфиров с ароматическими галоидами в присутствии палладиевых катализаторов [289].

Попытки синтезировать производное борной кислоты (или ее эфиров) на основе соединения 2 – 1,3,5–три(п –бромфенил)бензола не привели к положительному результату, так как получить необходимое для этого Li–производное или MgBr–производное ТФБ не удавалось, вероятно из–за низкой реакционной способности брома, что уже обсуждалось ранее. Однако мы провели реакцию взаимодействия 2 с фенилборной кислотой, чтобы оценить возможность проведения такой реакции:

Жесткие условия реакции – 48 часов при 95^оС и низкий выход целевого продукта (~ 10 %), еще раз убедили нас в том, что трибромпроизводное 1,3,5–трифенилбензола недостаточно реакционноспособно в реакциях кросс–сочетания с ароматическими борными кислотами по Сузуки.

Недавно было опубликовано несколько работ [290-293], связанных с получением пинаколборатных производных ароматических соединений, взаимодействием их бромидов или йодидов с пинаколборатом или бис–пинаколборатом, и дальнейшее их успешное использование в реакциях Сузуки.

Поскольку по реакционной способности уходящих групп в в Pd–катализируемых реакциях кросс–сочетания йод значительно превосходит бром, использование йод–производных в данных условиях приводит к получению соединений с большим выходом. Поэтому для проведения реакции Сузуки нами было выбрано соединение 3 – 1,3,5–три(п –йодфенил)бензол, и была проведена реакция его взаимодействия с бис–пинаколборатом в присутствии специфического для этой реакции катализатора – ферроценильного комплекса палладия. Соединение 13 охарактеризовано масс– и ЯМР ¹³С спектроскопией (Рис. 32), данные элементного анализа представлены в Табл. 4.

PdCl2[dppf] = [1,1′–Бис(дифенилфосфино)ферроцен] дихлоропалладий(II) комплекс с CH2Cl2

Оказалось, что соединение 13 обладает исключительной активностью и способно к автоконденсации. При выделении его на колонне, образовывались многочисленные продукты конденсации. Поэтому пришлось использовать его в дальнейших реакциях in situ и непосредственно после взаимодействия 3 с бис–пиноколборатом. Для свежеприготовленного соединения 13 по данным элементного анализа, содержание бора хорошо соответствует рассчитанному (Табл. 4).

Таблица 4

Свойства соединения 13

Соединение	MS: m/z	Элементный анализ, найдено/вычислено, %
		С	Н	B
13	684	73,21 73,68	7,76 7,46	4,72 4,82

В спектре ЯМР ¹³С соединения 13 (Рис. 32) сигнал при 135,8 м.д. относится к третичным атомам углерода центрального бензольного кольца. Сигналы при 143,8 м.д. и 142,1 м.д. относятся к четвертичным атомам углерода соответственно центрального и 1,4–замещенного бензольных колец. Остальные атомы углерода 1,4–замещенного бензольного кольца характеризуется сигналами при 127,8 м.д. (м –положение), 126,7 м.д. (п –положение) и 125,8 м.д. (о –положение бензольного кольца).

	Рис. 32. ЯМР 13С спектр соединения 13

Соединение 13 – 1,3,5–три(фенилпинаколборат–ил–4)бензол, в дальнейшем использовалось для синтеза разветвленных полифениленов с контролируемой молекулярной массой по реакции Сузуки.