Синтез разветвленных поли фениленов

2.2.3.1. Получение разветвленных полифениленов Ni⁰–катализируемой поликонденсацией

Соединения серий П1, П2

Полифенилены получали никель–катализируемой поликонденсацией 1,3,5 – три–(п –бромфенил)бензола (2) в присутствии бромбензола.

В типичном синтезе пробирку Шленка откачивали и заполняли сухим обескислороженным аргоном пять раз. Затем в токе аргона в нее загружали 0,052 г (0,92 ммоль) мономера, каталитическую систему: NiCl₂ (2,6 мг, 0,02 ммоль), Ph₃P (11,2 мг, 0,043 ммоль), Zn (200 мг). Пробирку Шленка еще раз вакуумировали и заполняли аргоном, после этого в противотоке аргона добавляли 5 мл перегнанного растворителя (ДМФА). Через 30 минут вводили определенное количество бромбензола. Реакцию вели при перемешивании в среде аргона при температуре 70 °С в течение 2 ч. В первые 10 минут реакционная масса становилась красно–коричневой, что свидетельствует об образовании каталитического Ni⁰–комплекса с трифенилфосфином in situ. Конечную реакционную массу осаждали в метанол, фильтровали осадок, промывали разбавленным раствором HCl и метанолом, и высушивали в вакууме при комнатной температуре.

П1: Вычислено для C₉₅H₆₅ (M_W=1 205), % C – 94,61 H – 5,39

      Найдено, %                                           C – 56,60 H – 2,03 Br – 40,34

Выход П1 составил 31 %

П2: Вычислено для C₃₇₂H₂₅₀ (M_W=4 714),% C – 94,70 H – 5,30

      Найдено, %                                           C – 82,72 H – 4,64 Br – 11,62

Выход П2 составил 52 %.

Получение разветвленных полифениленов по реакции Сузуки

Разветвленные полифенилены получали по реакции Сузуки по методике приведенной выше (см. синтез соединения 13).

П3–1 (M_W=8 014):

Вычислено для C₅₂₆H₃₇₆B₄O₈I₉, % C–78,87 H–4,70   B–0,55   I–14,28

Найдено, %                                C–67,67 H–4,04   B–0,57   I–14,20

Выход П 3–1 составил 82 %.

П3–2 (M_W=6 900):

Вычислено для C₃₈₉H₂₇₅B₂O₄I₁₅, % C–67,32 H–3,97   B–0,32   I–27,47

Найдено, %                                      C–67,73 H–3,99   B–0,35   I–27,50

Выход П 3–2 составил 81 %.

П3–3 (M_W=4 150):

Вычислено для C₂₃₀H₁₉₂B₂O₄I₈, % C–68,08 H–4,74   B–0,54   I–25,06

Найдено, %                                     C–66,70 H–4,63   B–0,45   I–24,80

Выход П 3–3 составил 75 %.

2.3. Методы исследования

Атомно–силовая микроскопия (АСМ)

АСМ применялась для изучения морфологии тонких пленок. Для измерений был использован сканирующий оптический микроскоп MoScan100 (CDP Ltd, Россия).

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЖХ)

ВЖХ была проведена с использованием силикагеля 60 – 230 mesh ASTM (Merck или Macherey–Nagel). Прибор

ИК–спектроскопия

ИК–спектры индивидуальных соединений и полимеров снимали в таблетках с KВr на спектрометрах Bruker IFS 48 и UR–20.

Исследование электролюминесценции

Спектры электролюминесценции были сняты на спектрофотометре Ocean Optics 2000.

Масс–спектрометрия

Масс–спектры была получены на приборе VG ZAB 2–SE–FPD.

Седиментационное ультрацентрифугирование

Молекулярные массы полимеров определяли из седиментационных данных по методу неустановившегося равновесия (метод Арчибальда [277]). Измерения проводили на аналитической ультрацентрифуге 3180 (МОМ, Венгрия) в N–метилпирролидоне при 25 ± 0,1°C. Скорость вращения ротора (45–20 000 об/мин) подбирали таким образом, чтобы градиентная кривая пересекалась с линией мениска под достаточно большим углом, порядка 30 – 40°. Были определены кажущиеся молекулярные массы `M<sub>w</sub> для четырех концентраций в диапазоне с = 0,4 – 0,8 г/см<sup>3</sup>. Графической экстраполяцией значений кажущихся `M_w на с ® 0 находили истинное значение молекулярной массы `M_w.

Ультрафиолетовая спектроскопия

УФ–спектры были сняты на спектрометрах Hitachi 150–20, Specord M400 и Varian Cary–2400. Для определения максимумов поглощения модельных ароматических соединений, готовые растворы в ТГФ были разбавлены ацетонитрилом так, чтобы оптическая плотность не превышала 0,2. Толщина кюветы составляла 2 мм.

Квантовые выходы были рассчитаны согласно методике [278, 279] по формуле Вавилова с использованием хининсульфата (в 0,1 N H₂SO₄) и полифлуоренав качестве стандартов. Толщина кюветы составляла 1 см. Величина абсорбции образцов и стандарта поддерживалась ниже 0,2 (в CHCl₃) при длине волны возбуждения.

Флуоресцентная микроскопия

Спектры флуоресценции получали из растворов полимеров в хлороформе на спектрофлуориметре Jobin Yvon 3CS. Флуоресцентные спектры снимали также в растворах ТГФ с использованием SPEX 270M монохроматора с охлаждаемым CCD детектором и возбуждением ксеноновой лампой.

ЯМР–спектроскопия

¹H и ¹³C ЯМР–спектры снимали на спектрометрах Bruker WP–200–SY, Brucker DMX 500 и 270 MHz и Brucker AM–400 и на 22,63 MHz Bruker WH импульсном спектрометере с Фурье–преобразованием, с широкополостным подавлением спин–спинового взаимодействия с протонами. Гексаметилдисилоксан был использован в качестве внешнего стандарта (химический сдвиг по отношению к тетраметилсилану – 1,94 м.д.). Количество сканирований для модельных соединений – 1 000.

2.4. Расчет квантовых выходов фотолюминесценции

Квантовые выходы фотолюминесценции (КВ _люм) рассчитывали по формуле:

ref –   раствор хининсульфата в 0,1N H₂SO₄

A –   поглощение

I   –   интеграл спектра эмиссии

f _f   –   абсолютная величина квантового выхода люминесценции

(для хининсульфата f _f = 0,55, для полифлуорена f _f = 0,47)

K₍n_D)     –   параметр, учитывающий коэффициенты преломления.

 

3. Обсуждение результатов

До последнего времени объектами производства и исследований являлись почти исключительно цепные полимеры (линейные, разветвленные), у которых длина цепи или линейного отрезка цепи существенно превосходит диаметр. В последнее десятилетие были синтезированы полимеры принципиально иного строения, которое напоминает строение кораллов или дерева. Такие полимеры называются высокоразветвленными или каскадными [280, 281].

Ариленовые звездообразные соединения и разветвленные полифенилены, с центром ветвления – 1,3,5–трифенилзамещенное бензольное кольцо, изучались очень мало [59]. Недавно было обнаружено, что соединения с таким центром ветвления обладают высокой эффективностью фото– и электролюминесценции [282]. Таким образом, получение ариленовых соединений на основе 1,3,5–трифенилбензола или введение таких фрагментов в цепи полимеров представляет большой интерес для создания оптоэлектронных материалов.

В настоящее время наблюдается прогресс в создании многоцветных дисплеев, а также источников белого света на основе полимерных светодиодов. Однако при этом все еще остается недостаточно разрешенной проблема получения эффективной электролюминесценции в синем цвете – 430–460 нм (2,9 – 2,7 эВ). Эмиссией в данной области спектра обладают соединения с широкой запрещенной энергетической зоной, и такими соединениями являются полифенилены. На сегодняшний день ряд зарубежных фирм уже разработали серийный выпуск практически полноцветных дисплеев на базе полимерных материалов, однако, диоды синего свечения по–прежнему является узким звеном в данном технологическом процессе. В настоящее время проблема эмиттеров синего свечения решается с помощью полифлуоренов, которые, однако, слишком подвержены окислению в фотопроцессе, и, соответственно, они быстро теряют синий цвет. Ариленовые звездообразные соединения и разветвленные полифенилены могут стать альтернативой полифлуоренам при разработке таких светодиодов.

3.1. Синтез и исследование ариленовых циклотримеров и их производных

Синтез и исследование свойств ариленовых звездообразных соединений, являющихся модельными соединениями по отношению к разветвленным полифениленам (РПФ), позволили выявить некоторые параметры, ответственные за светоизлучающие свойства таких соединений. Анализ ¹H и ¹³С ЯМР спектров модельных соединений помог в дальнейшем установить строение РПФ.