Свойства и применение дендримерных соединений

Дендримеры, подобно большинству линейных полимеров, представляют собой (в зависимости от состава и молекулярной массы) вязкие жидкости, аморфные порошки, либо стеклообразные продукты. Вязкость их растворов на несколько порядков ниже, чем у линейных полимеров с близкой молекулярной массой.

Механические свойства дендримеров ниже, чем у обычных полимеров, однако они эффективны в качестве модифицирующих добавок и повышают сопротивление разрыву композиций, исполняя при этом роль усиливающего активного наполнителя.

Термическая устойчивость этих разветвленных макромолекул выше, чем у их линейных аналогов, поскольку увеличивается меж – и внутримолекулярное взаимодействие, потому их добавление к обычным полимерам заметно повышает термостойкость материала.

Во внутренних полостях между «ветвями» разветвленной молекулы, могут располагаться и достаточно прочно удерживаться небольшие молекулы, химически не связанные с дендримером, (такие системы называют «хозяин – гость») [70, 71]. Во многих случаях введенное вещество удерживается гораздо прочнее, когда синтез дендримера проводят непосредственно в присутствии «соединения – гостя».

В качестве таких «гостей» используют лекарственные препараты, что позволяет обеспечивать их длительное лечебное действие. Дендримеры, удерживающие вещества с радиоактивной меткой, применяют для диагностики различных заболеваний. Матрица дендримера, играющая роль своеобразной капсулы, и содержащая люминесцентные добавки, позволяет изготавливать люминофорные материалы.

Дендримеры часто называют полимерами нового поколения, им предсказывают большое будущее как материалам специального назначения [72]. Перечислим лишь те области, где дендримеры уже используются или определилась реальная перспектива их использования.

Предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые с большой точностью размеры макромолекул дендримеров делают их идеальными стандартами в масс – спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии, ультрафильтрации. Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет использовать их для капсулирования и иммобилизации гостевых низкомолекулярных молекул, в том числе и физиологически активных [73].

Композиции, построенные по типу «гость–хозяин», перспективны для применения в биологии, медицине, фармакологии, косметике. Высокая степень функциональности создает поистине неограниченные возможности для дальнейших превращений макромолекул дендримеров, которые могут привести к конструированию новых наноразмерных структур [74-76], модификации поверхности макромолекул с целью придания им ярко выраженных лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нанесенных катализаторов [77-79].

Совершенная сферическая форма, жесткость молекулярного каркаса макромолекул регулярных дендримеров позволяют предположить у них наличие антифрикционных свойств и возможность использования в качестве компонентов смазочных материалов [80].

Не вызывает сомнения, что область применения дендримеров будет расширена в связи с обнаружением возможности их жидкокристаллического упорядочения [81]. Показано, что ответственные за него мезогенные группы могут быть расположены как внутри [82], так и на периферии [83] дендронов.

Большой интерес для биохимии представляют дендримеры, в которых функцию ядра выполняет атом металла с вакантными орбиталями. Так, дендримерная технология была использована, в частности, при синтезе дендримерных порфиринов железа (II) как моделей гемоглобина [84]. Строение порфириновой системы и ее значение для биологии рассмотрены в статьях А.Ф. Пожарского [85] и А.Н. Улаховича [86]. Оказалось, например, что дендримерные порфирины Fe(II) имеют гораздо более высокую (в 1 500 раз) константу обратимого связывания O₂ по сравнению с гемоглобином человека, в котором порфирин железа (гем) окружен глобулярным белком (глобин). В том и другом случае фиксация кислорода происходит в результате его координации на атоме железа. Предполагается, что сопутствующим фактором, ответственным за большее сродство O₂ к дендримерным порфиринам, является образование водородных связей молекулами кислорода с амидными группами первой генерации дендримера.

В последние годы дендримеры все чаще рассматриваются как альтернатива низкомолекулярным [87] и полимерным [7, 88] полупроводникам, для использования их в качестве активных слоев в органических светоизлучающих устройствах [89-92]. В отличие от низкомолекулярных соединений и большинства полимеров, дендримеры обладают таким преимуществом, как возможность изменять цвет излучаемого света, без изменения технологических свойств, т.к. в идеальном дендримере только поверхностные группы контактируют с окружающей средой. К тому же возможность дендронов препятствовать агрегации, приводящей к тушению большинства простых хромофоров, предоставляет широкий выбор длин волн излучаемого света [93].

Плохая растворимость и склонность к агрегации/π – стэкингу создают серьезные проблемы при использовании обычных хромофоров для создания светоизлучающих диодов. Эти недостатки могут быть устранены, если хромофоры вводить в дендримерную молекулу в качестве ядра, что увеличивает растворимость, снижает агрегацию и при этом в сопряженной дендримерной молекуле экситон перед излучением мигрирует от дендронов к ядру (фокальной точке) [94, 95]. Широкий спектр известных хромофоров может быть введен в дендримеры для создания новых электролюминесцентных материалов [96-98]. Экономичные в производстве дендримеры характеризуются широким диапазоном цветов, совмещая в себе главные преимущества полимерных и органических светодиодов. Уже сейчас дисплеи на дендримерах демонстрируют высокие световые характеристики (более 50 кд/А и 40 лм/Вт).

Несомненно, что масштабы применения дендритоподобных полимеров в значительной мере будут определяться развитием менее “затратного” одностадийного метода синтеза.

Выводы по разделу

В последнее время активно развивается новая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом трёхмерных высокоразветвлённых соединений, называемых дендримерами [20]. Этот класс соединений интересен тем, что при их получении с каждым элементарным актом роста молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрической прогрессии. В результате с увеличением молекулярной массы таких соединений изменяются форма и жесткость молекул, что, как правило, сопровождается изменением физико – химических свойств дендримеров, таких как характеристическая вязкость, растворимость [60], плотность [40] и др.

Широкий ряд дендримеров доступен в настоящее время, некоторые дендримеры являются также коммерческими. В связи с этим в настоящее время акцент сдвигается в область изучения потенциальной возможности использования и применения дендримеров и разветвленных полимеров. Данными областями являются:

• Мицеллы и инкапсулирование

• Жидкие кристаллы

• Слоистые соединения

• Электроактивные дендримеры и электролюминесцентные устройства

• Сенсоры

• Проводящие и ионпроводящие полимеры

• Фотохимические молекулярные устройства (электрон – и энергопереносящие, нелинейная оптика)

• Катализаторы

• Био – и фармохимикаты

• Дендримеры в аналитической химии

• Другие функциональные и практичные материалы.

В последнее десятилетие о разветвленных полимерах и дендримерах было опубликовано множество превосходных обзоров охватывающих области от деталей до ключевых моментов и перспектив [14, 15, 66, 72, 77, 78, 99-102].

1.2. Высокоразветвленные полимеры

Естественно было предположить, что полимер, сочетающий в себе свойства, как линейных полимеров, так и дендримеров, мог обладать новыми интересными свойствами, данное предположение реализуется в случае высокоразветвленных полимеров (ВРП).

Высокоразветвленные полимеры – это относительно новый класс макромолекул, который со времени опубликования П.Дж. Флори (P.J. Flory) теоретического отчета в этой области [103], привлекает интерес, как академических исследователей, так и представителей производственных фирм.

Теоретическое описание полимеризации мономеров типа AB_x, где x ≥ 2, приводящей к получению ВРП, вызвало интерес ученых. Их свойства сравнивали с линейными аналогами, хотя большинство ранних работ в этой области было сфокусировано на синтезе дендримеров [10, 11, 13, 52]. Разветвленные макромолекулы дендримеров синтезировались постадийным повторяющимся синтезом. Однако основным практическим недостатком дендримеров было выделение и очистка соединений на каждой стадии. Поэтому значительным преимуществом высокоразветвленных полимеров, по сравнению с дендримерами, которые требуют сложного постадийного синтеза и выделения, является то, что ВРП могут быть получены в одну стадию.

ВРП, в противоположность дендримерам, являются полидисперсными системами, как в отношении собственно молекулярной массы, так и фактора разветвленности [14, 104]. Однако и ВРП могут быть получены с контролируемой молекулярной массой.

Для синтеза таких полимеров может быть использовано несколько методов. Один из них – самоконденсация мономера AB₂ типа [105, 106]. Соответственно, полимер, образованный таким путем, демонстрирует не регулярную архитектуру, имеет неполное замещение ветвей, и такие дефекты цепи нерегулярно распределены по всей структуре полимера, что, конечно, существенно отличает такие макромолекулы от их дендритных аналогов (Рис. 9) [107].

Первый синтез разветвленных полимеров на основе мономера AB₂ типа с использованием алифатических аминов принадлежит Ф. Фёгтлю и сотрудникам, который они осуществили в 1978 году [10]. Полученные таким образом каскадные полимеры содержали в своей структуре свободные пространства, поры, что было использовано для включения ионных молекул. Работа была развита, когда проводили взаимодействие аминов с акрилонитрилом, после чего концевые нитрильные группы восстанавливали до аминогрупп. Фёгтль использовал эту синтетическую стратегию для получения циклических полиазасоединений с увеличивающимся размером полостей или свободных пространств.

Рис. 9. Схема гомополимеризации с получением высокоразветвленного

полимера на основе мономера AB₂ типа

Степень ветвления

Исследование свойств ВРП является исключительно важной задачей.

Типичная структура высокоразветвленного полимера, полученного из мономера АВ₂ типа приведена на Рис. 10. Можно выделить три типа повторяющихся звеньев: дендритные, линейные и терминальные, в зависимости от числа непрореагировавших функциональных групп В.

Рис. 10. Схематическое изображение высокоразветвленных полимеров, полученных из мономеров АВ₂ типа

Хотя дендримеры и дендроны состоят из дендритных и терминальных частей, но помимо этих частей ВРП содержат также и линейные фрагменты, представляющие собой одну непрореагировавшую группу В.

В 1991 году Фрише описал функцию степени ветвления (СВ) как фактор, объясняющий структуру высокоразветвленных полимеров (Уравнение 5) [106]:

                        Уравнение 5

Здесь D – число дендритных частей, Т – число терминальных групп и L – число линейных фрагментов. Величина СВ может быть использована как определяющий параметр, для сравнения структуры ВРП со структурой соответствующих дендримеров и дендронов. Г. Фрей (H. Fray) предложил модифицированный вариант функции СВ, учитывающий направления роста (Уравнение 6) [108]:

      Уравнение 6

Здесь N – число молекул. Для высокоразветвленных полимеров с высокими молекулярными массами СВ, рассчитанная по уравнениям 1 и 2 практически совпадает, т.к. в этом случае N в уравнении 2 может быть ничтожно малым. Фрей также отметил, что в случае полимеризации мономера АВ₂ типа, статистически СВ приближается к 0,5. Большинство ВРП, описанных в литературе, имеют обычно СВ близкие к 0,5. Необходимо отметить, что ВРП даже при СВ равной единице имеют достаточно изомеров(Рис. 11) [109].

Рис. 11. Возможные изомерные структуры высокоразветвленных полифениленов (СВ = 1)

Если реакция роста цепи протекает симметрично и СВ полимера равняется 1, то строение разветвленного полимера с большой вероятностью будет идентично строению соответствующего дендрона.

Надежным способом для определения степени ветвления разветвленного полимера является ЯМР – спектроскопия. Для различных полимеров может быть использован любой из следующий видов ЯМР – спектроскопии: ¹H, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁹F и ²⁹Si. Для соединений с неустойчивыми химическими связями, таких как эфиры и карбонаты, степень ветвления может быть подсчитана исходя из данных элементного анализа [110, 111].

Как предположил Фрей, СВ высокоразветвленных полимеров, полученных одностадийной полимеризацией мономеров АВ₂ типа составляет порядка 0,5 [108]. Для повышения степени ветвления существуют несколько способов:

1. полимеризация дендронов, уже имеющих в своем составе дендритные части;

2. полимеризация мономеров АВ_х типа в присутствии молекулы, выполняющей функцию ядра;

3. наращивание боковых ветвей линейных полимеров за счет имеющихся дополнительных функциональностей.