Способы получения высокоразветвленных полимеров

Различные виды ВРП могут быть получены не только ступенчатой, но и цепной полимеризацией. Реакции роста, применимые для гомополиконденсации мономеров АВ типа, потенциально пригодны для синтеза ВРП из мономеров АВ_х типа.

Существует три основных способа синтеза высокоразветвленных полимеров [16]:

1. поликонденсация мономеров AB_x типа;

2. самоконденсационная полимеризация виниловых мономеров AB^* типа [112];

3. полимеризация неактивных мономеров AB_x типа с раскрытием цикла.

Применяя данные способы полимеризации можно синтезировать ВРП различного строения, в частности такие как, простые и сложные полиэфиры, полиамиды, поликарбонаты и полиуретаны.

1.2.2.1. Ступенчатая поликонденсация мономеров AB_x

Данный способ представляет собой полимеризацию мономеров AB_x типа (где x≥2) посредством одностадийной поликонденсации. Основное преимущество этого метода в том, что основные недостатки полимеризации подчиняются особенностям обычной ступенчатой полимеризации, однако, (1) возникающее гелеобразование часто затрудняет выделение необходимого продукта реакции, (2) существует возможность протекания нежелательных побочных реакций. Кроме того, синтез мономеров AB_x типа чрезвычайно сложен технически.

 

Синтез ВРП одностадийной гомополиконденсацией мономеров АВ_х типа может быть представлен следующей схемой:

В качестве исходных соединений часто используют мономеры АВ₂ типа, благодаря наименьшей сложности их получения. Однако также описаны случаи использования мономеров АВ₃, АВ₄ и АВ₆ типов, для получения высокоразветвленных простых полиэфиров [113] и полисилоксанов [114]. Как предположил Флори [103], при гомополимеризации мономеров АВ_х типа, гелеобразование за счет образования бесконечной сетки статистически невозможно. Однако, во время эксперимента, возможно гелеобразование из – за протекания нежелательных побочных реакций. При протекании побочных реакций возможно также образование соединений нерастворимых в органических растворителях. Гелеобразование возможно также, когда внутримолекулярные взаимодействия, например, водородные связи растущих молекул, достаточно сильны для образования трехмерных сеток. С другой стороны, побочные реакции на ранних стадиях полимеризации ингибируют образование полимеров с высокими молекулярными массами, особенно когда функциональная группа А в молекуле АВ_х типа расходуется в побочных реакциях, таких как образование цикла, приводящее к получению циклического олигомера. Показано, что мономеры АВ_х типа, состоящие из протяженных гибкоцепных сегментов, таких как, например, алкильные или силоксановые, часто приводят к образованию циклических олигомеров во время гомополиконденсации [82, 114-117].

Методом ступенчатой поликонденсации могут быть получены многие виды высокоразветвленных полимеров:

· полифенилены;

· простые полиэфиры;

· сложные полиэфиры;

· полиэфиркетоны;

· полиэфирсульфоны;

· полиамиды;

· полиэфиримиды;

· полиуретаны;

· полимочевина;

· полисилоксаны;

· поликарбосиланы;

· и т.д.

1.3.2.2. Самоконденсационная полимеризация виниловых мономеров AB^* типа

Получение высокоразветвленных полимеров самоконденсационной полимеризацией виниловых мономеров AB^* типа (self – condensing vinyl polymerisation of AB^* monomers – SCVP) описал Дж.М. Фрише в 1995 году [112]. Полимеризация мономеров, имеющих в своем составе одну винильную группу и одну инициирующую функциональную группу, приводит к получению высокоразветвленных полимеров. Инициатором может служить «живой» свободный радикал, электрофильный катион или карбанион. Вначале происходит активация инициатора, который затем реагирует с двойной связью с образованием ковалентной связи и нового активного центра на втором атоме углерода двойной связи (Рис. 12). «Живая»/контролируемая полимеризационная система предпочтительнее, поскольку позволяет избежать реакций сшивания и гелеобразования в случае реакций передачи цепи или димеризации.

Рис. 12. Схема самоконденсационной полимеризации

виниловых мономеров AB^* типа

Число активных центров увеличивается пропорционально реакции роста, т.к. в гомоконденсационной полимеризации мономеров AB^* типа всегда учувствуют две функциональные группы. Если новые активные центры, возникшие во время полимеризации, имеют реакционную способность отличную от реакционной способности инициирующей функциональной группы исходного мономера, то это различие оказывает существенное влияние на структуру конечного полимера.

Данным способом могут быть получены полистиролы, а также полиметакрилаты и полиакрилаты.

 

1.2.2.3. Многоветвящаяся полимеризация мономеров AB_x типа с раскрытием цикла

В 1992 году М. Сузуки (М. Suzuki) на примере циклических карбоматов описал полимеризацию мономеров AB_x типа с раскрытием цикла, катализируемую комплексами палладия, дав ей название «многоветвящейся полимеризации» (МВП), [118]. Принципиальная схема многоветвящейся полимеризации с раскрытием цикла представлена на Рис. 13. В данном синтезе сам мономер не содержит ветвящихся фрагментов, они возникают во время роста макромолекулы при раскрытии цикла. Характерной особенностью МВП является многократное увеличение числа центров роста макромолекулы на каждой стадии роста.

Рис. 13. Принципиальная схема многоветвящейся полимеризации

с раскрытием цикла

Полимеризация ускоряется введением необходимого инициатора для образования активных центров, что позволяет контролировать молекулярный вес и молекулярно – массовое распределение синтезируемого полимера.

Полимеризацией мономеров AB_x типа с раскрытием цикла можно получать следующие ВРП:

· полиамины;

· простые полиэфиры;

· сложные полиэфиры.