Кислотно-основная классификация катионов. Реакции, подтверждающие принадлежность катиона к определенной группе.

Кислотно-основная классификация катионов. Реакции, подтверждающие принадлежность катиона к определенной группе.

Аналитическая группа	Реакция, подтверждающая принадлежность катиона к определенной группе
I (К+, Na+, NH4, Li+)	Групповой реагент отсутствует, следовательно, продукты взаимодействия и их свойства отсутствуют
II(Ag+, Pb2+, Hg2+)	Групповой реагент – HCl Ag+HCl=AgCl+H2O Осадки не растворяются в разбавленных кислотах
III (Са2+, Sr2+, Ва2+)	Групповойреагент – H2SO4 Ca(NO3)2+H2SO4=CaSO4+2HNO3 Осадки не растворяются в кислотах, щелочах, аммиаке
IV (Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+)	Групповойреагент – NaOH (избыток) 2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2 Осадки растворяются в присутствии избытка гидроксида натрия
V (Мn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+, Sb(V), Mg2+)	Групповойреагент – NaOH MgCl2+2NaOH=Mg(OH)2+2NaCl Осадки не растворяются в избытке щелочи и аммиака
VI (Cu2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Со2+)	Групповой реагент – 25%-ный раствор аммиака Cu(OH)2 + 4(NH3*H2O)= [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O Осадки растворяются в присутствии избытка группового реагента с образованием аммиакатов.

 

2. Предварительные испытания на катионы Fe2+, Fe3+, Bi3+, Cu2+, Mn2+, Cr3+

 

3. Классификация анионов.

4. Предварительные испытания на анионы неустойчивых кислот СO₃^2-; SO₃^2-; S^2-

 

Вместимости мерных колб, пипеток, бюреток, изготавливаемых промышленно

· Мерные колбы имеют вместимость 25.0; 50.0; 100.0; 200.0; 250.0; 500.0; 1000.0 и 2000.0 мл.

· Пипетки бывают двух типов: градуированные (дифференциальные) и пипетки Мора. Пипетки Мора бывают вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 50,0 и 100,0 мл. Градуированные пипетки бывают вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 и 25,0 мл. Вместимость указывается изготовителем в верхней или средней части. Пипетки вместимостью менее 1 мл называются микропипетками; с их помощью можно отбирать объемы, измеряемы десятыми и сотыми долями миллилитра.

· Вместимость обычных бюреток —25,0 и 50,0 мл, реже используются бюретки на 100,0 мл. При необходимости измерять небольшие объемы — от 5 мл до десятых долей миллилитра — пользуются микробюреткой.

Статистическая обработка выборки: проверка на промахи, расчет доверительного интервала, доверительных границ, проверка на присутствие систематической погрешности.

Проверка на промахи

Правило 1. Результаты располагают по возрастанию в линию. Промахом может быть минимальный или максимальный результат, более сильно отличающийся от соседнего.

 

Q_{критерий} =

                                                                                                                      

Размах варьирования R = Xmax – Xmin

Правило 2. Результат является промахом, если при данной доверительной вероятностиQ_расчет>Q_табл. В этом случае результат выбрасывают, статистическую обработку результатов проводят без него.

Правило 3. Результат не промах, если при Q_расчет<Q_табл. В этом случае статистической обработке подвергают все результаты.

Для объединенной выборки

- Среднее значение  = ½ (  +

- Число степеней свободы

- Средневзвешенная дисперсия

- Стандартное отклонение

- Полуширина доверительного интервала (tберется при р=0,99 и при f= f₁ + f₂)

                              =

- Доверительный интервал 

                               Результат =

 

9. Правила округления при расчетах.

· Значащими цифрами в числе называются все достоверные цифры + первая из недостоверных. Результаты вычислений необходимо выражать только значащими цифрами, т.е. округлять до первой недостоверной.

       Округление массы навески. На аналитических весах с погрешностью 0,0002 г массу округляют до десятитысячных, а на технических весах с погрешностью 0,01 г округляют до сотых.

       Округление объема.

· Мерный стакан, цилиндр, мензурка – 5, 8, 10, 25, 50, 100, 180, 200, 230, 250, 2000 мл

· Мерная колба – 25,0; 50,0; 100,0; 200,0; 250,0 мл и т.д.

· Пипетка Мора – 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 50,0 мл

· Градуированная пипетка – 0,50; 0,85; 5,5; 6,0; 10,0 и т.д.

· Бюретка – 10,15; 12,20 мл

Требования к осаждаемой и гравиметрической формам. Примеры.

Требования к осаждаемой форме:

- растворимость не более погрешности взвешивания на аналитических весах: летучие S≤ 10^-6 моль/л, крайний случай S ≤ 10^-5 моль/л.

- Устойчивость к внешним воздействиям

- Способность легко фильтроваться

В этом отношении очень удобны крупнокристаллические осадки, т.к.они почти не забивают поры фильтра, мало загрязняются посторонними примесями из анализируемого раствора и легко отмываются от них.

Аморфные осадки типа Al(OH)₃ и Fe(OH)₃, имея сильно развитую поверхность, являясь рыхлыми и объемными, значительно адсорбируют примеси из анализируемого раствора, трудно отмываются от них, а также медленно фильтруются.

- Чистота или же способность отмываться от примесей

- Легкий переход в гр.ф.

 

Требования к гравиметрической форме:

- точное соответствие химической формуле

- химическая устойчивость

Например, осадок СаО, легко поглощающий Н₂О и СО₂ из воздуха (что затрудняет его точное взвешивание), иногда превращают в CaSO₄, обработав серной кислотой.

- чистота

- по возможности, большая молекулярная масса: чем больше М гр.ф., тем точнее анализ, более низкое содержание вещества X можно определить.

7. Условия образования аморфных и кристаллических осадков.

Условия	Для получения кристаллических осадков	Для получения аморфных осадков
Чего добиваемся	Уменьшения Р, получения более крупных кристаллов	Увеличения Р, получения более плотного аморфного осадка
Концентрация исходного раствора и осадителя	Малая: осаждение ведут из разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя	Высокая: осаждение ведут из концентрированного раствора концентрированным раствором осадителя
Температура	Высокая: осаждение ведут из горячего раствора горячим раствором осадителя	Высокая: уменьшаем адсорбцию, предотвращаем пептизацию – переход осадка в коллоидный раствор
Скорость осаждения	Малая: осаждение ведут медленно, первые порции по каплям	Высокая: осаждение ведут быстро, осадитель добавляют струей
Перемешивание	Постоянно	Постоянно
Добавление постороннего электролита	Например: добавление кислоты – увеличивает I (ионную силу) раствора, увеличивает S, снижает P	Вводят электролит-коагулятор NH4Cl, NH4NO3
Операция в конце осаждения	Добавляют 50% избыток осадителя	Добавляют 100 мл горячей дистиллированной воды и перемешивают
Хранение осадка	Осадок оставляют для созревания (старения) от 1 до 24 ч.	Осадки не хранят, так как они переходят в гемообразные структуры

8. Принцип гравиметрического определения Ag+, Cl-, Ba2+, SO42-, Mg2+, Ca2+, PO43-, Fe2+, Fe3+.

??? Осаждаемое вещество (Х) – Ag +, осадитель (R) – HCl

Реакция получения осаждаемой формы:

Ag⁺ + Cl^-→ AgCl↓(крист.)

Схема или реакция получения гр.ф.:

AgCl → AgCl

А) Расчет рН сильных кислот

Концентрация кислоты, моль/л	Концентрация Н+, моль/л	рН
С>10-2	1. Расчет I (9) 2. fдля Н+ (11) 3. a (H+) (10)	(14) pH = -lgaH+
10-5≤С≤10-2	C(H+) = Cкисл.	(15) pH = -lgCкисл.
C<10-5	ΣС(Н+)=Скисл.+ Сн+(от Н2О)	(16) рН= -lg(ΣCн+)

(9) Ионная сила раствора I = ½*Σ(Сi*Zi²)

(10) Активная концентрация иона a = f*c

(11) Коэффициент активности иона f берется из таблиц, если известен заряд иона и ионная сила раствора f табл.

Вариант 1 – очень слабая кислота

Оценка α	Концентрация Н+ Расчет рН
α≤5% (13) или ≥ 400	Из формулы 12, считая, что [Н+] мала [Н+]= pH= ½*(pK1a-lgCкисл.)

(12) Связь между константой ионизации и концентрацией протонов (гидроксид-ионов):

К ионизации кислоты = ;                         К ионизации основания =

 

(13) Степень диссоциации (ионизации) + закон разбавления Оствальда:

α = ≈

 

Вариант 2 – кислота средней силы

Оценка α	Концентрация Н+ Расчет рН
α>5% (13) или < 400	Из формулы 12, решая квадратное уравнение [Н+]= pH рассчитать по формуле 4

(4) Водородный показатель рН = -lg[Н+]

 

Б) Расчет рОН растворов слабых оснований

Вариант 1 – очень слабое основание

Оценка α	Концентрация Н+ Расчет рН
α≤5% или ≥ 400	Из формулы 12, считая, что [OН+] мала [OН-]= pОH= ½*(pK1b-lgCосн.)

Вариант 2 – основание средней силы

Оценка α	Концентрация Н+ Расчет рН
α>5% или < 400	Из формулы 12, решая квадратное уравнение [OН-]= pOH рассчитать по формуле 5

(5) Гидроксильный показатель pOH = -lg[OН-]

Первичные и вторичные стандарты. Требования к исходным веществам для установки титра (первичным стандартам). Фиксаналы.

· Для титриметрического определения Х нужно знать точную концентрацию титрантаR!!!

· Раствор с точно известной концентрацией – стандартный раствор или стандарт (старые названия: стандарт–титр и титрованный раствор

· По способу приготовления различают первичные и вторичные стандарты

Требования к первичным стандартам:

1) Высокая степень чистоты (о.с.ч. или х.ч.)

2) Постоянный состав, точно соответствующий химической формуле

3) Химическая устойчивость, отсутствие взаимодействия с компонентами атмосферы и растворителем

4) Существование доступных и надежных методов, подтверждающих чистоту и состав вещества

Примеры первичных стандартов

Кристаллические вещества:

Na2CO3 (сода); CaCO3; K2Cr2O7; Н2С2О4*Н2О (дигидрат щавелевой кислоты); HOOC-(CH2)2-COOH (янтарная кислота); Na2C2O4 (оксалат натрия); Na2B4O7*10H2O (тетраборат натрия или бура)

Фиксаналы:

HCl, H2SO4, MgSO4

 

Приготовление первичного стандарта:

1) из фиксанала (запаенная стеклянная трубка с реактивом) в мерной колбе

2) по точной навеске в мерной колбе (используют в методе пипетирования)

3) по точной навеске в колбе для титрования (используют в методе отдельных навесок)

Если вещество не соответствует хотя бы одному из требований для первичных стандартов, оно является вторичным стандартом.

 

Желательно, чтобы первичный стандарт:

1) не содержал воду или же количество кристаллизационной воды в молекуле было строго постоянным

2) имел высокую эквивалентную массу, в этом случае исходная навеска вещества больше, погрешность анализа меньше

3) не менял свою концентрацию при хранении в растворе

Вторичный стандарт	Почему вещество не является первичным стандартом?	По какому веществу идет стандартизация?
HCl, H2SO4	растворы приготовлены разбавлением	Na2CO3, CaCO3, бура
NaOH, KOH	щелочь поглощает СО2 воздуха, на его поверхности пленка из карбоната	фиксаналHCl, H2SO4, янтарная кислота, щавелевая кислота
KMnO4	Вещество содержит примесь MnO2, неустойчиво: Разлагается при нагревании, на свету разлагаются даже свежие растворы, окисляет воду, при хранении раствора концентрация растворенных веществ уменьшается, так как выпадает осадок MnO2	Н2С2О4*Н2О, Na2C2O4, сольМора(NH4)2Fe(SO4)2*6H2O
Na2S2O3	Вещество неустойчиво, разлагается в кислой среде, на свету и при нагревании	K2Cr2O7
I2	Вещество разлагается	Na2S2O3
Na2H2Y (ЭДТА)	Вещество неустойчиво	Zn, фиксаналMgSO4

Метод пипетирования

1. Готовят раствор первичного стандарта растворением точной навески в воде в мерной колбе.

2. В колбу для титрования пипеткой отбирают аликвотную часть и титруют раствором вторичного стандарта.

3. По результатам титрования пользуясь законом эквивалентов находят концентрация раствора вторичного стандарта.

 

Титрование сильной кислоты

HCl + NaOH → NaCl + H2O

Для фиксирования КТТ можно использовать любой индикатор с рТ=3--11. Например, м/о (рТ=4,0) или ф/ф 2 капли (рТ=9,0).

 

Титрование слабой кислоты

СН3СООН + NaOH → СН3СООNa + Н2О

Для фиксирования КТТ используют ф/ф (рТ=9,0)

Методика: Вариант 1. В 1 колбу для титрования помещают смесь, добавляют м/о и титруют раствором NaOH, фиксируют по бюретке V_R(м/о); добавляют ф/ф и продолжают титрование до изменения цвета индикатора, фиксируют по бюретке V_R(ф/ф).

Вариант 2. В 2 колбы для титрования помещают одинаковое количество смеси; в одну – добавляют м/о, в другую – ф/ф. Растворы оттитровываютNaOH, фиксируют по бюретке V_R(м/о) и V_R(ф/ф).

 

Титрование смеси NaOH и Na₂CO₃

В коническую колбу или мерный стакан на 2000 мл мерным цилиндром перенесите 500 мл дистиллированной воды, мензуркой добавьте рассчитанное количество концентрированной кислоты, после чего водой доведите объем раствора до 2 л. Тщательно перемешайте приготовленный раствор.

Примеры использования индикатора Мора, индикатора Фольгарда, адсорбционного индикатора.

       1) Осадительные индикаторы образуют с титрантом окрашенный осадок вблизи ТЭ.

Пример – индикатор Мора (К₂ CrO ₄) для аргентометрического титрования Cl^-

Условия применения индикатора Мора:

1) Ограничение рН = 6,5-10,3

2) Ограничение по составу раствора: не должно быть ионов свинца, бария, висмута, дающих нерастворимые хроматы.

3) Оптимальная концентрации индикатора – 0,005 моль/л

 

ЭДТА

Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, динатрийдигидроэтилендиаминтетраацетат, ЭДТА, Комплексон 3, Na ₂ H ₂ Y, трилон Б

· Белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде: Na₂H₂Y * 2Н₂О.

· Одна молекула комплексона может образовывать с катионом металла 4 или 6 связей.

4. Комплексонометрическое титрование: принцип метода, требования к реакциям.

       КТ – это титриметрический метод анализа, в котором титрантом служит комплексон.

 

Реакции, используемые в комплексометрии, должны отвечать следующим основным требованиям.

· Стехиометричность. В реакции должен образовываться один продукт точно определенного состава (побочных стадий в реакции не допускается).

· Полнота протекания реакции. Реакция, лежащая в основе титрования, должна протекать практически до конца, т. е. не менее чем на 99,99 %. Для того чтобы реакция комплексообразования прошла до конца (на —99,99 %), необходимо, чтобы образующийся комплекс обладал высокой устойчивостью (константа нестойкости должна быть < 10⁸).

· Скорость реакции. Реакция комплексообразования должна протекать быстро и равновесие должно устанавливаться практически мгновенно.

5. Особенности комплексообразования при взаимодействии катиона металла с ЭДТА.

6. Металлохромные индикаторы. Эриохром черный Т: строение, примеры использования.

7. Приготовление и стандартизация раствора ЭДТА = комплексона III.

Приготовление раствора ЭДТА

а) Рассчитайте навеску Na₂H₂Y∙2H₂O (М = 372,25 г/моль), необходимую для приготовления 250 мл раствора ЭДТА с концентрацией 0,05 моль/л. Навеску возьмите на аптечных или технических весах.

б) Взвешенный реактив Na₂H₂Y∙2H₂O количественно перенесите в мерный стакан на 250 мл, растворите в 40-50 мл воды, доведите водой до 250 мл и тщательно перемешайте.

Стандартизация раствора ЭДТА по раствору ZnCl₂.

а) Узнайте у преподавателя степень чистоты металлического цинка (если цинк содержит примеси, это необходимо учесть).

б) Рассчитайте навеску металлического цинка для приготовления 100,0 мл раствора ZnCl₂ с концентрацией 0,1 моль/л.

в) Возьмите навеску на аналитических весах, учитывая. что масса одной гранулы цинка 0,4-0,7 г.

г) Навеску металлического цинка перенесите в термостойкий стакан (колбу). Добавьте ≈ 10 мл 16 % раствора НС1. Нагрейте до полного растворения цинка. Опыт проводите только в вытяжном шкафу! До полного охлаждения полученного раствора ZnCl₂ не вынимайте его из вытяжного шкафа, чтобы не отравиться хлороводородом. После чего количественно перенесите содержимое стакана в мерную колбу на 100,0 мл. Доведите раствор до метки дистиллированной водой, тщательно перемешайте.

д) Рассчитайте точную концентрацию раствора ZnCl2.

е) В колбу для титрования перенесите 5,0 мл раствора ZnCl2, цилиндром добавьте 20 мл воды и нейтрализуйте избыточную соляную кислоту, добавляя по каплям с помощью капельницы раствор аммиака до рН = 6-7. Контроль за рН можно провести по универсальной индикаторной бумаге. После этого добавьте 10 мл аммиачного буферного раствора и индикатор эриохром черный Т. Раствор приобретает винно-красную окраску. Винно- красный раствор оттитруйте раствором ЭДТА до появления синей окраски раствора. Титрование проведите не менее 3 раз до получения сходимых результатов. Результаты титрования не должны отличаться более чем на 0,1 мл.

Правило №1

В кислой среде в ту сторону полуреакции, где не хватает атомов О, ставят столько же молекул Н2О. В другую сторону полуреакции – удвоенное количество Н+.

 

Правило №2

В щелочной среде в ту сторону полуреакции, где избыток атомов О, ставят столько же молекул Н2О. В другую сторону полуреакции – удвоенное количество ОН-.

 

Правило №3

В щелочной среде в ту сторону полуреакции, где избыток атомов Н, ставят столько же ОН- групп. В другую сторону полуреакции добавляют столько же Н2О.

 

Требования к титранту и ОВР

1. Полнота протекания ОВР

ΔЕ = Е окислителя – Е восстановителя ≥ 0,2В

2. Желательно, чтобы титрант был сильным окислителем

3. Титрант не должен вступать в побочные реакции

4. Высокая скорость реакции

- большинство ОВР идут медленнее КОР

- многостадийность восстановления

Mn+7 → Mn+6 → Mn+4 → Mn+3→ Mn+2

- ↑ скорость: ↑t до 60-70 градусов (добавить катализатор MnSO4)

5. Наличие способа фиксирования КТТ

- перманганатометрия в кислой среде – безиндикаторное титрование (бесцветный → розовый)

- дихроматометрическое титрование: на фоне зеленого расвтора нужно увидеть лишнюю каплю оранжевого цвета. Нереально. Используют дифениламин: синий → зеленый. Йод с крахмалом образует прочный комплекс, индикатор добавляют только в конце титрования.

 

Уравнение Нернста

· Для концентрированного раствора:

· Для разбавленного раствора:

- при любой температуре

- при 298 К=25°С

Факторы, влияющие на ОВП

1. Природа данной системы.

2. Концентрация ок.ф., в.ф., их отношение.

3. Температура

4. Кислотность раствора (рН, рОН)

5. Комплексообразование с участием одного из ионов

6. Осаждение с участием одного из ионов.

 

Стандартизация

В качестве первичных стандартов для определения точной концентрации КМnО4 чаще всего используются оксалат натрия (Na₂C₂O₄) и щавелевая кислота (Н₂С₂О₄ ∙ 2Н₂О).

По щавелевой кислоте. Уравнение реакции между щавелевой кислотой и перманганатом калия:

Особенностью этой реакции является малая ее скорость в начале реакции. Поэтому перманганатом калия титруют горячий раствор щавелевой кислоты (t = 60 – 70°С).

Порядок работы: 1. Промываем и заполняем бюретку раствором KMnO₄.

2. В колбу для титрования цилиндром добавляем H₂SO₄и дистиллированную воду. Далее колбу нагреваем до 70-80°С. Чистую пипетку ополаскиваем раствором Н₂С₂О₄, после чего, отмеряем ею точный объем раствора Н₂С₂О₄и переносим его в колбу для титрования с нагретым раствором H₂SO_4.

3. Титруем горячий раствор Н₂С₂О₄перманганатом калия. Прибавление первого миллилитра перманганата нужно проводить очень медленно. После того как образовались ионы Mn²⁺, скорость реакции увеличивается, титрование можно вести быстрее, прибавляя КМnО4 маленькими порциями и сильно перемешивая раствор в колбе.

4. Титрование повторить до получения 2-3 сходящихся результатов. Вычисляем среднее значение объема КМnО4.

По оксалату натрия. 1. Промываем и заполняем бюретку раствором KMnO₄.

2. В колбу для титрования отбирают пипеткой 10,0 мл приготовленного стандартного раствора Na₂C₂O₄, приливают H₂SO_4.

3. Смесь нагревают до 70-80°С и титруют.

4. титрование прекращают, когда одна капля KMnO₄окрасит весь раствор в бледно-розовый цвет.

5. Титрование повторяют 2-3 раза.

Особенности:

· Титрование можно проводить без использования индикаторов.

· Титрование осуществляется в кислой (чаще неорганические) и щелочной (органические) средах.

· Для кислой среды необходим дополнительный реагент

Реакция протекает медленно, так как процесс стадийный. Всего – 4 стадии, четвертая – лимитированная и самая медленная

       Скорость реакции можно увеличить:

- повышением температуры;

- изменением рН раствора;

- применением катализатора (MnSO₄).

 

       Для создания кислой среды при перманганатометрии обычно используют H₂SO₄, так как НСl (Cl^-) иHNO₃ могут окисляться перманганатом калия.

 

       Смесь Рейнгарда-Циммермана используется для определения Fe²⁺ в сильнокислой среде с помощью перманганата калия. Назначение: убрать побочную реакцию, увеличить скорость, облегчить определение КТТ.

       H₂SO₄ – сильнокислая среда;

       MnSO₄ – катализатор, уменьшает Е_{MnO4- / Mn2+};

       Н₃РО₄ – связывает Fe³⁺ в бесцветный комплекс.

 

 

14. Дихроматометрическое титрование: сущность метода; особенности метода; фиксирование КТТ; приготовление стандартного раствора K₂Cr₂O₇; определение Fe2+, Н₂О₂, KI, Na₂S₂О₃, KAsO₂.

       Дихроматометрия – метод определения веществ, основанный на реакции их окисления дихромат-ионами.

Приготовление стандартного раствора K₂Cr₂O_7.

1. Расчет массы навески K₂Cr₂O₇ для приготовления 100,0 мл стандартного раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль-экв/л.

2. Взяв на аналитических весах точную навеску соли, количественно перенесите её в мерную колбу. 3. Растворить навеску в 30-40 мл воды, довести объем раствора до метки и тщательно перемешать. Если масса навески несколько отличается от рассчитанной, уточнить концентрацию дихромата калия.

15. Иодометрическое титрование: сущность метода; особенности метода; примеры прямого и заместительного иодометрического титрования; фиксирование КТТ; приготовление и стандартизация раствора I₂; стандартизация раствора Na₂S₂О₃ методом заместительного титрования по дихромату калия; прямое йодометрическое определение восстановителей; заместительное йодометрическое определение окислителей K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Cu2+, Fe3+.

       Йодометрия – метод ОВТ, основанный на реакциях, связанных с окислением восстановителей свободным йодом или с восстановлением окислителей йодидом калия.

I₂ + 2e ↔ 2I^-

Особенности метода:

1.Большая точность по сравнению с другими методами ОВТ.

2. Растворы йода окрашены, и титрование можно проводить без индикатора.

3. Йод хорошо растворяется в органических растворителях, поэтому метод широко применяется для титрования в неводных средах.

4. Титрование проводят на холоду и по возможности быстро.

5. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде вследствие диспропорционирования йода.

 

 

 

Стандартизация раствора тиосульфата натрия по раствору K₂Cr₂O₇

1. Получаем раствор тиосульфата натрия.

2. Стандартизацию проводят в нескольких параллелях: в колбу для титрования отбираем раствор K₂Cr₂O_7, H₂SO₄ и 10% KI, закрываем стеклом и выдерживаем в темном месте 5 минут.

3. Далее титруем раствором тиосульфата натрия, добавляя крахмал после достижения светло-желтой окраски.

 

 

16.Цериметрическое титрование: сущность метода; особенности метода; примеры использования титрантаCe(SO₄)₂. Определение соли Мора.

       Цериметрическое титрование – титриметрический метод анализа, в котором титрантом является соль Ce (+4), обычно Ce(SO₄)₂.

       В процессе цериметрического титрования происходит восстановление Се(4) до Се(3):

E⁰ = +1,74 В

Гидратированные ионы церия, особенно Ce⁴⁺, обладают выраженными кислотными свойствами и образуют малорастворимые гидроксокомплексы, поэтому цериметрическое титрование проводится в сильнокислой среде.

· Стандартизацию сернокислого раствора проводят йодометрически

· ЦТ проводят в присутствии редокс-индикаторов (дифениламин, ферроин и др.)

· Возможность проведения титрования, в присутствии хлорид-ионов.

· ЦТ непригодно для титрования нейтральных и щелочных растворов.

 

В цериметрическом титровании обычно используют серную кислоту. Растворы Ce⁴⁺ в HNO₃ и HClO₄ при хранении менее устойчивы, потому что Ce⁴⁺ в таких растворах является более сильным окислителем и может окислять воду. Растворы церия Ce⁴⁺ в HCl также недостаточно устойчивы вследствие возможного окисления хлорид-ионов.

Стандартный раствор Ce(SO₄)₂ готовят из Ce(SO₄)₂×4H₂O или Ce(SO₄)₂×2(NH₄)₂SO₄×2H₂O путём растворения навески в 1 М серной кислоте. Стандартный раствор Ce(SO₄)₂ обычно является вторичным. Для его стандартизации используют Na₂C₂O₄, соль Мора, заместительное иодометрическое титрование и т.д.

Обнаружение конечной точки цериметрического титрования может проводиться по собственной окраске титранта (гидратированный ион Ce⁴⁺ - жёлтый, а Ce³⁺ - бесцветный). Однако чаще для этой цели используют окислительно-восстановительные индикаторы - дифениламин, ферроин и др.

Прямое цериметрическое титрование используется для определения различных восстановителей: как неорганических (Fe²⁺, H₂O₂, SO₃^2- и др.), так и органических.

 

В случае обратного цериметрического титрования вторым стандартным раствором обычно является раствор Fe²⁺. Известны методики цериметрического титрования, в которых проводится титрование заместителя. Таким образом определяют сильные восстановители, легко окисляющиеся кислородом воздуха. Цериметрическое титрование может быть использовано и для определения некоторых окислителей, например, персульфат-ионов. К исследуемому раствору вначале добавляют избыток стандартного раствора Fe²⁺, а затем титруют избыток Fe²⁺ стандартным раствором Ce(SO₄)₂.

Каломельный электрод

3. Ион-селективные электроды (ИСЭ) – основаны на возникновении мембранного потенциала.

В нижней части электрода имеется полупроницаемая мембрана – проницаема только для ионов определенного вида.

Е _{электрода} = f (a_иона), например, H⁺, NO₃^-, F^-, Ca²⁺

Стеклянный электрод

Назначение стеклянного электрода: индикаторный электрод для измерения рН.

Минусы: очень хрупкий, достаточно микротрещины на мембране, электрод не подлежит восстановлению.

 

4. Платиновый электрод (окислительно-восстановительный электрод) – погруженный в любую ОВ-систему.

Устройство рН – метра.

Принцип работы pH метра – потенциометрический, основанный на измерении электродвижущей силы, которая создается электрохимической частью устройства (электроды стеклянный и хлорсеребряный), погружаемые в раствор, pH которого необходимо измерить. В комплексе с подходящими электродами pH-метры могут определять окислительно-восстановительный потенциал.

pH-измерение кислотности или щелочности раствора в значениях от 0 до 14 (менее 7 – кислая среда, больше 7 – щелочная или основная, 7 – нейтральная).

Основные законы светопоглощения: закон Бугера и Ламберта, закон Бера, закон Бугера-Ламберта-Бера. Молярный коэффициент погашения. Удельный коэффициент погашения. Спектры поглощения водных растворов. Информация из спектра. Выбор длины волны для фотометрии.

Закон Бугера и Ламберта: Доля светового потока, поглощенного однородной средой, прямо пропорциональна толщине поглощающего слоя.

Закон Бера: Доля светового потока, поглощенного однородной средой, прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества.

Закон Бугера-Ламберта-Бера: Доля светового потока, поглощенного однородной средой, прямо пропорциональна толщине поглощающего слоя и концентрации растворенного вещества.

Физический смысл молярного коэффициента погашения ( )

· –это оптическая плотность 1М раствора в кювете толщиной 1см.

· –зависит от природы вещества, температуры и длины волны.

· Чем больше , тем более чувствительное определение можно сделать.

 

 

Спектральный анализ однокомпонентных систем: метод градуировочного графика, метод одного стандарта, метод добавок (графический и арифметический методы), расчет по величине молярного коэффициента погашения.

· В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду или холостую пробу.

· Измеряется оптическая плотность А.

· Спектрофотометрическое определение вещества можно провести 4-мя способами.

· Достоинства метода: точность определения; анализ разбавленных растворов.

 

По технике разделения:

А) колоночная

- стеклянную трубку с отверстием в нижней части заполняют адсорбентом (НФ)

- сверху помещают смесь веществ + растворитель (ПФ) или смесь газов + газ-носитель (ПФ)

- растворитель медленно стекает по колонке (газ-носитель несется по колонке), перенося с собой компоненты смеси

- компоненты перемещаются на разное состояние и могут быть разделены

- чем больше сродство вещество-адсорбент, тем меньше скорость движения вещества по колонке!

1. элюент

2. хроматографическая колонка и количество сорбента

3. сорбент

4. приемники фракций

 

Б) бумажная

- на ХР бумагу (твердый полярный адсорбент) на стартовую линию наносят каплю смеси или смесь + чистые компоненты (свидетели)

- край бумаги опускают в смесь 2-3 растворителей с разной полярностью

- неполярный растворитель не адсорбируется на бумаге и является подвижной фазой (ПФ): передвигается по бумаге быстро

- полярный растворитель адсорбируется на бумаге и является неподвижной фазой (НФ): передвигается по бумаге медленно

- компоненты смеси растворяются в разных растворителях, перемещаются на разное расстояние и могут быть разделены

Расшифровка хроматограммы

В) тонкослойная

- на стеклянную или алюминиевую пластинку наносят (приклеивают) тонкий слой твердого полярного сорбента (алюмаге