Перманганатометрическое титрование:

сущность метода; приготовление и стандартизация раствора KMnO₄; особенности метода перманганатометрии в разных средах; способы увеличения скорости реакций с участием KMnO4; создание кислой среды для перманганатометрического титрования; примеры использования смеси Рейнгарда-Циммермана; определение С₂О₄^2–, Fe²⁺, Са²⁺, СаСО₃, нитритов, сульфитов, пероксидов, органических веществ.

       Перманганатометрия – метод анализа, в котором титрантом служит раствор перманганата калия.

       Перманганат калия является сильным окислителем, однако окислительная способность его зависит от рН среды, что видно из значений потенциалов полуреакций:

Приготовление раствора перманганата калия. Раствор является вторичным стандартом, так как он всегда загрязнен некоторым количеством оксида марганца (4). Растворы KMnO₄ неустойчивы, поскольку ион MnO₄^-  способен окислять воду:

2MnO₄^– + 2H₂O ↔ MnO₂↓ + 3O₂ + 4OH–

Этот процесс значительно ускоряется при образовании оксида марганца (IV) в связи с его катализирующим действием.

Для приготовления раствора KMnO₄ используют дистиллированную деионизированную воду, т.к. даже «следовые» количества Mn²⁺ увеличивают скорость разложения раствора KMnO₄.

Обычно свежеприготовленный раствор KMnO₄ нагревают до кипения, фильтруют и оставляют раствор при комнатной температуре в течение нескольких дней. После чего отфильтровывают через стеклянный фильтр. Приготовленный раствор хранят в сосудах из темного стекла. Перед использованием проводят стандартизацию раствора.

Стандартизация

В качестве первичных стандартов для определения точной концентрации КМnО4 чаще всего используются оксалат натрия (Na₂C₂O₄) и щавелевая кислота (Н₂С₂О₄ ∙ 2Н₂О).

По щавелевой кислоте. Уравнение реакции между щавелевой кислотой и перманганатом калия:

Особенностью этой реакции является малая ее скорость в начале реакции. Поэтому перманганатом калия титруют горячий раствор щавелевой кислоты (t = 60 – 70°С).

Порядок работы: 1. Промываем и заполняем бюретку раствором KMnO₄.

2. В колбу для титрования цилиндром добавляем H₂SO₄и дистиллированную воду. Далее колбу нагреваем до 70-80°С. Чистую пипетку ополаскиваем раствором Н₂С₂О₄, после чего, отмеряем ею точный объем раствора Н₂С₂О₄и переносим его в колбу для титрования с нагретым раствором H₂SO_4.

3. Титруем горячий раствор Н₂С₂О₄перманганатом калия. Прибавление первого миллилитра перманганата нужно проводить очень медленно. После того как образовались ионы Mn²⁺, скорость реакции увеличивается, титрование можно вести быстрее, прибавляя КМnО4 маленькими порциями и сильно перемешивая раствор в колбе.

4. Титрование повторить до получения 2-3 сходящихся результатов. Вычисляем среднее значение объема КМnО4.

По оксалату натрия. 1. Промываем и заполняем бюретку раствором KMnO₄.

2. В колбу для титрования отбирают пипеткой 10,0 мл приготовленного стандартного раствора Na₂C₂O₄, приливают H₂SO_4.

3. Смесь нагревают до 70-80°С и титруют.

4. титрование прекращают, когда одна капля KMnO₄окрасит весь раствор в бледно-розовый цвет.

5. Титрование повторяют 2-3 раза.

Особенности:

· Титрование можно проводить без использования индикаторов.

· Титрование осуществляется в кислой (чаще неорганические) и щелочной (органические) средах.

· Для кислой среды необходим дополнительный реагент

Реакция протекает медленно, так как процесс стадийный. Всего – 4 стадии, четвертая – лимитированная и самая медленная

       Скорость реакции можно увеличить:

- повышением температуры;

- изменением рН раствора;

- применением катализатора (MnSO₄).

 

       Для создания кислой среды при перманганатометрии обычно используют H₂SO₄, так как НСl (Cl^-) иHNO₃ могут окисляться перманганатом калия.

 

       Смесь Рейнгарда-Циммермана используется для определения Fe²⁺ в сильнокислой среде с помощью перманганата калия. Назначение: убрать побочную реакцию, увеличить скорость, облегчить определение КТТ.

       H₂SO₄ – сильнокислая среда;

       MnSO₄ – катализатор, уменьшает Е_{MnO4- / Mn2+};

       Н₃РО₄ – связывает Fe³⁺ в бесцветный комплекс.

 

 

14. Дихроматометрическое титрование: сущность метода; особенности метода; фиксирование КТТ; приготовление стандартного раствора K₂Cr₂O₇; определение Fe2+, Н₂О₂, KI, Na₂S₂О₃, KAsO₂.

       Дихроматометрия – метод определения веществ, основанный на реакции их окисления дихромат-ионами.

Приготовление стандартного раствора K₂Cr₂O_7.

1. Расчет массы навески K₂Cr₂O₇ для приготовления 100,0 мл стандартного раствора с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль-экв/л.

2. Взяв на аналитических весах точную навеску соли, количественно перенесите её в мерную колбу. 3. Растворить навеску в 30-40 мл воды, довести объем раствора до метки и тщательно перемешать. Если масса навески несколько отличается от рассчитанной, уточнить концентрацию дихромата калия.

15. Иодометрическое титрование: сущность метода; особенности метода; примеры прямого и заместительного иодометрического титрования; фиксирование КТТ; приготовление и стандартизация раствора I₂; стандартизация раствора Na₂S₂О₃ методом заместительного титрования по дихромату калия; прямое йодометрическое определение восстановителей; заместительное йодометрическое определение окислителей K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Cu2+, Fe3+.

       Йодометрия – метод ОВТ, основанный на реакциях, связанных с окислением восстановителей свободным йодом или с восстановлением окислителей йодидом калия.

I₂ + 2e ↔ 2I^-

Особенности метода:

1.Большая точность по сравнению с другими методами ОВТ.

2. Растворы йода окрашены, и титрование можно проводить без индикатора.

3. Йод хорошо растворяется в органических растворителях, поэтому метод широко применяется для титрования в неводных средах.

4. Титрование проводят на холоду и по возможности быстро.

5. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде вследствие диспропорционирования йода.

 

 

 

Стандартизация раствора тиосульфата натрия по раствору K₂Cr₂O₇

1. Получаем раствор тиосульфата натрия.

2. Стандартизацию проводят в нескольких параллелях: в колбу для титрования отбираем раствор K₂Cr₂O_7, H₂SO₄ и 10% KI, закрываем стеклом и выдерживаем в темном месте 5 минут.

3. Далее титруем раствором тиосульфата натрия, добавляя крахмал после достижения светло-желтой окраски.

 

 

16.Цериметрическое титрование: сущность метода; особенности метода; примеры использования титрантаCe(SO₄)₂. Определение соли Мора.

       Цериметрическое титрование – титриметрический метод анализа, в котором титрантом является соль Ce (+4), обычно Ce(SO₄)₂.

       В процессе цериметрического титрования происходит восстановление Се(4) до Се(3):

E⁰ = +1,74 В

Гидратированные ионы церия, особенно Ce⁴⁺, обладают выраженными кислотными свойствами и образуют малорастворимые гидроксокомплексы, поэтому цериметрическое титрование проводится в сильнокислой среде.

· Стандартизацию сернокислого раствора проводят йодометрически

· ЦТ проводят в присутствии редокс-индикаторов (дифениламин, ферроин и др.)

· Возможность проведения титрования, в присутствии хлорид-ионов.

· ЦТ непригодно для титрования нейтральных и щелочных растворов.

 

В цериметрическом титровании обычно используют серную кислоту. Растворы Ce⁴⁺ в HNO₃ и HClO₄ при хранении менее устойчивы, потому что Ce⁴⁺ в таких растворах является более сильным окислителем и может окислять воду. Растворы церия Ce⁴⁺ в HCl также недостаточно устойчивы вследствие возможного окисления хлорид-ионов.

Стандартный раствор Ce(SO₄)₂ готовят из Ce(SO₄)₂×4H₂O или Ce(SO₄)₂×2(NH₄)₂SO₄×2H₂O путём растворения навески в 1 М серной кислоте. Стандартный раствор Ce(SO₄)₂ обычно является вторичным. Для его стандартизации используют Na₂C₂O₄, соль Мора, заместительное иодометрическое титрование и т.д.

Обнаружение конечной точки цериметрического титрования может проводиться по собственной окраске титранта (гидратированный ион Ce⁴⁺ - жёлтый, а Ce³⁺ - бесцветный). Однако чаще для этой цели используют окислительно-восстановительные индикаторы - дифениламин, ферроин и др.

Прямое цериметрическое титрование используется для определения различных восстановителей: как неорганических (Fe²⁺, H₂O₂, SO₃^2- и др.), так и органических.

 

В случае обратного цериметрического титрования вторым стандартным раствором обычно является раствор Fe²⁺. Известны методики цериметрического титрования, в которых проводится титрование заместителя. Таким образом определяют сильные восстановители, легко окисляющиеся кислородом воздуха. Цериметрическое титрование может быть использовано и для определения некоторых окислителей, например, персульфат-ионов. К исследуемому раствору вначале добавляют избыток стандартного раствора Fe²⁺, а затем титруют избыток Fe²⁺ стандартным раствором Ce(SO₄)₂.