Принципы заполнения электронами электронных орбиталей

О Г Л А В Л Е Н И Е

 

Введение. Рекомендации по выполнению контрольных заданий……………...4

1. Строение атома………………………………………………………………………………4

2. Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева

и периодический закон ………………………………………………………………………..7

3. Химическая связь и строение молекул ………………………………………………….8

4. Примеры решения типовых задач ………………………………………………………14

5. Валентность и степень окисления химических элементов. Типы химических

реакций. Окислительно-восстановительные реакции. Метод электронного баланса …...18

6. Способы выражений концентрации растворов…………………………………………21

7. Примеры решения типовых задач ………………………………………………………23

8. Основные понятия. Термохимия. Закон Гесса. Расчет тепловых  эффектов

химических реакций…………………………………………………………………………..25

9. Направление протекания химических реакций. Свободная энергия Гиббса.………..33

10.  Примеры решения типовых задач………………………………………………………37

11.Скорость химической реакции. Кинетические уравнения и константа скорости

 реакции. Константа равновесия. Молекулярность и порядок реакции…………………...39

12. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса…………… 43

13. Примеры решения типовых задач ………………………………………………………44

14. Физический смысл константы равновесия химической реакции. Влияние

различных факторов на смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье…… 46

15. Ионные равновесия в растворах электролитов.  Водородный показатель рН.

Гидролиз солей ………………………………………………………………………………. 50

16. Примеры решения типовых задач………………………………………………………55

17. Электродные потенциалы, гальванические элементы. Электрохимическая

коррозия ……………………………………………..………………………………………...58

18. Электролиз. Закон Фарадея ………………………………………………………………68

19. Примеры решения типовых задач ……………………………………………………....71

Контрольное задание № 1 (материалы раздела 1-4) ………………………….……73

Контрольное задание № 2 (материалы раздела 5-10) …………….……….73

Контрольное задание № 3 (материалы раздела 11-19) …………….81

Библиографический список…………………………………………………………………………....89

 

 

Введение. Рекомендации по выполнению контрольных заданий.

Самостоятельная работа студента над курсом химии предусматривает изучение программного теоретического материала по лекциям, учебникам и учебным пособиям [1-4], выполнение 3-х индивидуальных контрольных заданий, подготовку к зачету.

    К выполнению контрольных заданий следует приступать только после изучения и усвоения материала, приведенного в данном учебном пособии. Решение типовых задач приведено в конце каждого подраздела пособия.

Для выполнения контрольного задания по курсу «Химия» студент-заочник получает своё индивидуальное задание в соответствии со своим порядковым номером в списке группы и соответствующим номеру билета в контрольном задании - (1-й порядковый номер в группе – выполняется 1-й порядковый номер билета в индивидуальном контрольном задании № 1, 2 и 3.

Строение атома

Атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена его основная масса и движущихся вокруг ядра отрицательно заряженных электронов. Ядро образовано нейтронами (не имеют заряда) и протонами (относительный заряд +1), то есть заряд ядра равен числу протонов. Заряд ядра и электронная структура атома определяет природу химического элемента. Электрон, как микрочастица одновременно обладает свойствами частицы и волны (корпускулярно – волновой дуализм). Поэтому можно говорить лишь о «вероятности нахождения» электрона в пределах определенной области пространства. Область с максимальной вероятностью нахождения электрона (более 90%) называют атомной орбиталью. Энергии атомных орбиталей (как практически все в микромире) квантованы, то есть могут принимать только конкретные дискретные значения.

Состояние электрона в атоме (энергетическое, пространственное) описывается набором квантовых чисел (n, ℓ, m_ℓ, m_s). 

    Главное квантовое число n характеризует энергию электрона в зависимости от расстояния от ядра и может принимать значения от 1 до ∞ через 1. С увеличением значения n энергия электрона возрастает. Состояние электрона, отвечающее определенному значению n называют энергетическим уровнем или квантовым слоем.

    Орбитальное или побочное квантовое число ℓ определяет форму атомной орбитали (АО). Энергия орбиталей, которые находятся на одном энергетическом уровне, но имеют различную форму, неодинакова, поэтому энергетические уровни состоят из энергети­ческих подуровней. АО одного подуровня отличаются направлени­ем (ориентацией) в пространстве.

    Кроме формы орбиталей, значение ℓ характеризует энергию подуровня. Число ℓ принимает значения от 0 до (n – 1) через 1. Общее число подуровней в квантовом слое (энергетическом уровне) равно значению n. Если n = 2, то число подуровней так же равно 2 (2 s и 2 р). Соответствующие значения ℓ обозначают строчными буквами латинского алфавита: 

ℓ = 0,   s – подуровень;

      ℓ = 1,   р – подуровень;

      ℓ = 2,   d – подуровень;

     ℓ = 3,   f - подуровень.

s – подуровень имеет форму шара, р – подуровень – форму гантели, d и f - подуровни имеют достаточно сложные формы (согласно квантово-механическим расчетам).

Магнитное квантовое число m_ℓ – определяет возможные ориентации орбиталей в пространстве (или общее количество АО одного вида в квантовом слое). Квантовое число m_ℓ принимает целые численные значения от – ℓ до + ℓ, включая ноль. Для ℓ = 0, m_ℓ имеет только одно значение 0, то есть s – орбиталь (подуровень) ориентирована в пространстве относительно ядра единственным способом. Если ℓ = 1, то m_ℓ принимает 3 значения (– 1, 0, + 1), что указывает на три различные ориентации р – орбиталей (р_x, p_y, р_z – вдоль осей x, y, z). Количество орбиталей данной формы можно определить по формуле (2 ℓ + 1), от – ℓ через ноль до + ℓ.

Спиновое квантовое число - m_s - определяет собственный магнитный момент, возникающий при вращении электрона вокруг своей оси. Спиновое квантовое число может принимать лишь два возможных значения +1/2 и -1/2.   

Изложенный выше материал представим в табл. 1:

Таблица 1

Значения квантовых чисел

Графически АО (атомные орбитали) изображают в виде квантовой ячейки - □

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Распределите электроны в атоме азота N по энергетическим уровням согласно правилу Хунда (Гунда).

Решение:

Правило Хунда гласит: заселение орбиталей, относящихся к одному и тому же энергетическому подуровню, начинается одиночными электронами с параллельными (одинаковыми по знаку) спинами, и лишь после того, как одиночные электроны займут все орбитали, может происходить окончательное заселение орбиталей парами электронов с противоположными спинами. В результате суммарный спин (и сумма спиновых квантовых чисел) всех электронов в атоме будет максимальным.

Пример 2. Показать электронную конфигурацию атома

Решение: Энергетическая диаграмма распределения электронов в атоме Са представлена ниже:

Согласно правилу Клечковского сначала заполняется орбиталь 4 s, а затем 3 d.

Распределение соответствует электронной конфигурации – 1 s ²2 s ²2 p ⁶3 s ²3 p ⁶ 4 s ²

Пример 3. Определить геометрическое строение (конфигурацию) молекулы метана СН₄.

Решение: Запишем валентные электронные конфигурации атомов водорода и углерода: H — 1 s ¹; C — …. 2 s ²2 p ²

 Атом углерода образует 4 связи с атомами водорода. Следовательно, он должен иметь 4 неспаренных электрона. Для объяснения этого факта следует предположить, что в результате поглощения энергии этим атомом углерода один из 2 s - электронов переходит на свободную 2 р -орбиталь и атом углерода переходит в так называемое «возбужденное» состояние.

C* — …. 2 s ¹2 p ³

s- и р- электроны у атома углерода энергетически не равноценны, а опытные данные говорят, что все 4 связи в молекуле метана энергетически равноценны, т.е. можно предположить гибридизацию АО.

Гибридизация, в которой участвуют атомные орбитали одного s - и трех p -электронов называется sр ³- гибридизацией.

 

 

 

В молекуле метана угол между осями четырех гибридных орбиталей, составляет 109°28'. Молекула метана имеет форму тетраэдра (рис.4). 

                                                     

Рис. 4.

  Пример 4. На основе метода валентных связей (МВС) предположить пространственное строение молекулы СО₂ и определить является ли молекула диполем. Значения электроотрицательностей   c элементов представлены в табл.2.

Таблица 2

Электроотрицательность c элементов

Элемент	Al			B	C	Cd	Cl	F	Ga	H
c	1.5			2.0	2.5	1.7	3.0	4.0	1.6	2.1
Элемент	Hg			N	P	Pb	Si	Sn	Zn	О
c	1.9			3.0	2.1	1.9	1.8	1.8	1.6	3.5

Решение

В молекуле CO₂ (О=С=О) атомы кислорода равноценны и связаны с углеродом двойной связью.

1. Электронные конфигурации внешних уровней атомов, образующих молекулу.

С …2s²2p²                                    O …2s²2p⁴

2s	2px	2py	2pz		2s	2px	2py	2pz
	­	­				­	­	¯­
¯­					¯­

2. Определяем электроны, за счет которых будет образовываться химическая связь.

С – все четыре электрона (2s²2p² Þ 2s¹ 2p³), О – по два р-электрона (2p_x, 2p_y)

3. Определяем необходимость гибридизации и ее тип.

Поскольку С имеет две двойные связи, одна из них должна быть p- связью (р_y- и p_z-электроны), и атомы О равноценны, то оставшиеся s- и p_x- электроны гибридизуются (sp-гибридизация). Определяем пространственную ориентацию гибридных орбиталей - sp-гибридные орбитали имеют линейную симметрию, угол связи 180°.

4. Определяем пространственное расположение атомов и характер связей.

Молекула CO₂ линейна. Атом С по оси x связан с каждым О одной s-связью (перекрывание sp-гибридных орбиталей С и p_x-орбиталей О), а р_y- и p_z-орбитали перекрываются с р-орбиталями атомов кислорода по p-типу.

5. Поляризация связи. Из приведенных значений электроотрицательностей атомов элементов - cО = 3.5 и cС=2.5 (табл.2) следует, что связи поляризованы. На атоме углерода С избыточный положительный +d-заряд, на атоме О отрицательный -d-заряд.

6. Вследствие симметричного линейного строения молекулы CO₂ центры тяжести +d и -d зарядов совпадают, она не является диполем.

Пример 5. Используя принципы метода молекулярных орбиталей (ММО), составить энергетическую диаграмму молекулы Cl₂, написать электронную конфигурацию и определить кратность связи.

Решение.

1. Электронные конфигурации внешних уровней атомов Сl, образующих молекулу Cl₂: Сl…3s²3p⁵ Определяем АО, образующие молекулярные орбитали (МО).

2. Составляем энергетическую диаграмму МО молекулы хлора – вариант (А):

[Молекулы атомов второго периода с зарядом ядра Z £ 7 за счет взаимодействия s- и p_x–орбиталей имеют другой энергетический порядок расположения МО – вариант (Б) ]

        

(А)                                                       (Б)

AO                MO                 AO

3pz 3py 3px

3px 3py 3pz

3s

3s

sсв

pсв pсв

pр  pр

sсв

sр

sр

Cl

Cl

Cl2

sсв

AO                MO                 AO

pр  pр

sсв

sр

sр

pсв pсв

 

3. Заполняем молекулярные орбитали электронами АО.

Суммарное число электронов распределяют по МО с учетом принципов заполнения электронных орбиталей

s – электроны 4 шт. (2 + 2)   s_св – 2   s_р – 2

р – электроны 10 шт. (5 + 5) p_св – 4    s_св – 2   p_р – 4

4. Электронная конфигурация молекулы:

s_св²s_р²p_св⁴s_св²p_р⁴

5. Кратность связи: 8 электронов на связывающих орбиталях, 6 – на разрыхляющих     КС = (8 - 6)/2 = 1 [КС=(число е на связывающих МО минус число электронов на разрыхляющих МО)/2].

6. Молекула хлора диамагнитна - отсутствие неспаренных электронов на МО (при наличии неспаренных электронов – молекула парамагнитна).

 

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Определите валентность N – в NH_3, Н – в Н₂О, F – в HF?

Решение. Строение валентного (внешнего) электронного уровня азота - …2s² 2p³,  фтора -…2s² 2p⁵,  водорода – 1s¹,

У водорода на электронном уровне электрон, значит - валентность его в Н₂О равна 1; у азота на внешнем слое 3 неспаренных электрона, следовательно валентность азота в NH₃ равна 3; у фтора на внешнем слое 1 неспаренный электрон, значит валентность фтора в HF равна 1.

Пример2. Определите степени окисления атомов в следующих соединениях:

a) H₂SO₄, б) Al₂O_3, в) K₃PO₄

Решение: В H₂SO₄ определим степень окисления серы. Так водород имеет степень окисления (+1), кислород (-2), а сумма степеней окисления равна 0, то решая простейшее уравнение, где х – степень окисления серы в H₂SO₄:

2^. (+1)+ х + 4^. (-2) = 0 x =+6

В Al₂O₃ определим степень окисления Al, она равна (+3).

В K₃PO₄ определим степень окисления фосфора 3 ^. (+1) + х + 4 ^. (-2) = 0; х = +5, т.е. степень окисления фосфора +5. (+1) – степень окисления калия т.к. он находится в 1 группе; (-2) – степень окисления кислорода.

Пример 3. Составьте уравнение реакции с помощью метода электронного баланса:

                                               P⁰+O₂⁰         P₂⁺⁵O₅^-2

                                                                              ^{восст. окислит.}

Решение.                    а) P⁰ – 5е    P⁺⁵  – реакция окисления

                                   O₂+ 4е         2O^-2   – реакция восстановления

б) P⁰ – 5е      P⁺⁵       х4

O₂+ 4 е    2O^-2     х5

4P+5O₂=2P₂O₅ – уравнение составлено.

Пример 4. Составьте уравнение электронного баланса:

KMn⁺⁷O₄ + HCl^-1     KCl+Mn⁺²Cl₂+Cl₂⁰+H₂O

                                                          ^{окислит.            восст.}

Решение.           а) Mn⁺⁷+5е   Mn⁺² – реакция восстановления

                          2Cl^-1 -2е    Cl₂⁰ – реакция окисления

                     б) Уравняем число отданных и принятых электронов:

                                                          Mn⁺⁷+5е       Mn⁺²     х2

                                                         2Cl^-1 - 2е        Cl₂⁰     х5

                     2Mn⁺⁷+10Cl^-  2Mn⁺²+5Cl₂

2KMnO₄ + 10HCl         2KCl+2MnCl₂+3Cl₂+5H₂O – уравнение составлено.

Пример 5. Сколько грамм КОН необходимо взять для приготовления его 12% раствора.

Решение. 12 % раствор КОН содержит, например, 12 г КОН в 100 г раствора и для его приготовления следует взять 12 г КОН и 88 г растворителя (например, воды).

Пример 6. Определить процентную концентрацию раствора хлорида калия – KCl, содержащего53 г KCl в 0,5 л раствора. Плотность раствора ρ =1,063 г/см³.

Решение.

1. Определяем массу 0,5 л раствора

m _р = V _р ^. ρ _р = 500 мл ^. 1,063 г/мл = 531,5 г раствора(1 мл = 1 см³).

2. Определяем процентную концентрацию раствора KCl по формуле (1)

w = 53 ^. 100/53, 5 = 9,98 ≈ 10%.

Пример 7. Какова масса гидроксида натрия NaOH, содержащегося в 200 см³ раствора, если молярная концентрация раствора равна 0,2 моль/л.

Решение:

1. Молярная масса NaOH составляет М = 23+16+1 = 40 г/моль;

2. n = C ^. V

В 1000 см³ 0,2М раствора содержится 0,2 моль NaOH

             n = (200^. 0,2) /1000 = 0,04 моль NaOH в 200 см³ раствора;

3. Масса NaOH, содержащаяся в 200 см³ раствора составит:

m = n ^. M = 0,04 моль ^. 40 г/моль = 1,6 г.

Основные понятия. Термохимия. ЗаконГесса. Расчет тепловых эффектов химических реакций

       Основными задачами химической термодинамики являются:

  - определение тепловых (энергетических) эффектов химических реакций и фазовых переходов;

   - установление принципиальной возможности и направления самопроизвольного (без затрат энергии извне) протекания процессов в заданных условиях;

   - определение условий химического равновесия.

      Теоретическая база химической термодинамики– три начала (закона) термодинамики и их следствия [1-2] 

Основные понятия химической термодинамики

    Система – совокупность веществ (компонентов) в указанном фазовом состоянии, находящихся во взаимодействии и отделенных от окружающей среды условной или реальной граничной поверхностью.

     Гомогенной называется физически однородная система, внутри которой нет поверхностей раздела между частями системы с различными свойствами. Гомогенными системами являются, например, физически однородные жидкие или твердые растворы, чистый сухой воздух. 

     Гетерогенные системы физически неоднородны, имеют поверхности раздела между частями с различными свойствами и состоят из двух или более фаз.

     Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по химическому составу, структуре, физическим и химическим свойствам и отделенных от других частей системы поверхностью раздела. 

В химической термодинамике рассматриваются только макроскопические системы, состоящие из очень большого числа частиц – поскольку только к этим системам применимы такие понятия как температура, давление, теплота и некоторые другие.  

Взаимодействие системы с окружающей средой может происходить путем обмена энергией и веществом.

    Система, которая, при взаимодействии с окружающей средой, обменивается с ней веществом и энергией, называется открытой(незамкнутой). Если имеет место только обмен энергией, то система называется закрытой (замкнутой). В том случае, когда системой не осуществляется ни один из перечисленных видов взаимодействий, она называется изолированной.

     Состояние системы. Состояние системы характеризуется совокупностью всех ее физических и химических свойств, таких как масса, объем, давление, температура, химический состав, и др.

    Параметрами состояния называются те свойства системы, которых оказывается достаточно для однозначной характеристики ее состояния, например: P, V, T. Иногда возможные состояния системы удается описать с помощью уравнений состояния, в которых параметры состояния выступают в роли независимых переменных. Термодинамические свойства системы, изменение которых при переходе из одного состояния системы в другое, зависит от пути (способа) перехода, называются функциями процесса.

Термодинамические свойства системы, изменение которых при переходе из одного состояния системы в другое зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути (способа) перехода, называются термодинамическими функциями состояния (U, H, S, G).

    Внутренняя энергия. Внутренняя энергия (U) представляет собой функцию состояния, которая характеризует общий запас энергии системы и включает в себя все виды энергий движения и взаимодействия всех частиц, составляющих систему, но в нее не входят кинетическая энергия системы в целом и потенциальная энергия, определяемая ее положением в поле внешних сил.

    Работа и теплота.

     Работа и теплота – две возможные формы передачи энергии от одной системы к другой.

     Работа (W)– макроскопическая форма передачи энергии. W характеризует обмен энергией в форме кинетической энергии направленного (упорядоченного) движения частиц и является мерой энергии, передаваемой от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких либо сил. В химической термодинамике обычно рассматривают полезную работу в том числе работу расширения или сжатия газа:

W = р · Δ V,  (dW = р · dV),

где р – давление, Па; Δ V – изменение объема газа, м³.

    Теплота (Q) является формой передачи энергии от одной системы к другой за счет столкновений молекул соприкасающихся тел, т.е. путем теплообмена. Теплота- микроскопическая, неупорядоченная, фор­ма передачи энергии хаотически двигающимися частицами. На­правление передачи теплоты определяется температурой. Теплота является функцией процесса. Понятия теплоты и работы применимы только к процес­сам, но не к состоянию системы. 

     Тепловой эффект химической реакции  – количество тепла, которое выделяется или поглощается при необрати­мом проведении реакции в условиях, когда температуры исходных веществ и продуктов реакции одина­ковы, давление или объем постоянны (p = const или V = const), не совершается никакой другой работы, кроме работы расширения (сжатия).

Термодинамические процессы

     Всякое изменение параметров состояния называется процессом. Все процессы условно подразделяют на самопроизвольные (спонтанные) и несамопроизвольные. Самопроизвольно протекающий процесс в конечном итоге приводит систему в состояние равновесия. Если процесс осуществляется при неизменной температуре (T = const), его называют изотермическим. Процесс, протекающий при постоянном давлении (p = const) называется изобарным, а если V =const – изохорным. Когда одновременно поддерживаются неизменными либо давление и температура (p = const и T = const), либо объем и температура (V = const и T = const), такой процесс называют, соответственно, изобарно-изотермическим или изохорно-изотермическим. Если неизменной остается энтропия – изоэнтропийным, и т.д. Процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой, называется адиабатическим.  

     Равновесный и обратимый процессы. Равновесным (или квазистатическим) называется процесс, в котором система непрерывно проходит последовательный ряд равновесных состояний. Если процессы в системе и окружающей среде протекают равновесно и имеется возможность возвращения системы из промежуточного или конечного состояния в исходное таким образом, чтобы в окружающей среде не осталось никаких изменений, то равновесный процесс в системе называется обратимым. Равновесные и обратимые процессы могут протекать только бесконечно медленно. Принципиальной особенностью таких процессов является то, что работа, совершаемая системой в ходе обратимого процесса (при переходе из начального состояния в конечное), является максимальной, а работа затрачиваемая на обратный перевод системы в исходное состояние – минимальной.

                               Первое начало термодинамики

      Энергия не творится из ничего и не исчезает бесследно, а только превращается из одной формы в другую в эквивалентных количествах.  

Для бесконечно малого процесса его можно представить в виде:

         где Q – теплота процесса;

               U – внутренняя энергия системы;

              W – работа, совершаемая системой или над системой в термодинамическом процессе.

      Теплота и работа являются функциями процесса, их изменение зависит от пути протекания процесса. Поэтому бесконечно малые величины теплоты и работы не обладают свойствами дифференциала и для их обозначения используют греческую букву δ. Внутренняя энергия, напротив, является функцией состоя­ния, поэтому для обозначения её бесконечно малого изменения используется знак дифференциала d.

Для закрытой системы: в любом процессе изменение внутренней энергии (Δ U) закрытой системы равно разности между количеством подведенной теплоты (Q) и количеством совершенной работы (W):

Δ U = Q – W

    Согласно первому началу термодинамики теплота, подведенная к закрытой системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и совершение работы против внешнего давления.

       Положительной считают теплоту, подведенную к системе, а отрицательной – отведенную от нее. 

      Теплота и работа являются функциями процесса, их изменение зависит от пути протекания процесса. Внутренняя энергия, напротив, является функцией состояния.

      Основная задача термодинамики заключается в прямом или косвенном определении (путем измерений или вычислений) тепловых эффектов химических реакций и фазовых превращений.

                                                             Закон Гесса

      Тепловой эффект процесса не зависит от пути его протекания (числа промежуточных стадий), а зависит лишь от начального и конечного состояний системы при условии, что давление и температура или объем системы и температура в ходе всего процесса остаются постоянными, а единственной формой работы является работа против внешнего давления.

      Закон Гесса позволяет рассчитывать неизвестные тепловые эффекты химических реакций исходя из известных величин тепловых эффектов небольшого числа реакций. При таких расчетах используются справочные данные по энтальпиям (теплотам) образования и сгорания веществ.

          Энтальпия ΔН_f (кДж) — это количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту. В термохимических расчетах удобно использовать термохимические уравнения, в которых у химической формулы каждого вещества кратко указывается его состояние (агрегатное, фазовое, в растворе) и в конце уравнений записывается соответствующее изменение Δ _r Н (кДж).

      Теплотой образования сложного вещества (химического соединения) называется тепловой эффект образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в наиболее устойчивых при данных условиях модификациях. В стандартных условиях теплоту (стандартную энтальпию) образования принято обозначать следующей комбинацией символов — Δ H^o_{f ,298}, где подстрочный символ f – образование (сокращение от англ. слова formation – образование), а другие значки указывают: энтальпии образования веществ и энтальпии реакций отнесены к стандартным условиям (р =101,325 кПа) и взяты для температуры T = 298 K. Энтальпии образования веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками. Для простого вещества (состоящего из одного химического элемента) Δ H^o_{f ,298} = 0.  

      Теплота сгорания вещества – тепловой эффект сгорания 1 моль данного вещества в избытке окислителя (кислорода или фтора) до конечных продуктов окисления. Энтальпия сгорания условно обозначается как Δ H^o_{c ,298}, где подстрочный символ c – сгорание (от англ. слова combustion – горение).

        Из закона Гесса следует два важных следствия:

1. Тепловой эффект химической реакции (количество теплоты, выделившейся или поглощённой при протекании реакции до конца) равен разности сумм теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Так для реакции: a А + b В ↔ с С + dD при стандартных условиях:

Δ _r H^o₂₉₈=[c ^. Δ H^o_f,298,C + d ^. Δ H^o_f,298,D] – [a ^. Δ H^o_f,298,A + b ^. Δ H^o_f,298,B]  (2)

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

Δ _r H ⁰ ₂₉₈ =[а ^. Δ H^o _с,298,А + b ^. Δ H^o _{с,298, B} ] – [ c ^. Δ H^o _{с,298, C} + d ^. Δ H^o _{с,298, D} ]

3. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и

противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Определить тепловой эффект процесса термического разложения хлорида аммония и составить термохимическое уравнение реакции.

Решение. Реакция выражается уравнением NH₄Cl(к) → NH₃(г) + + HCl(г). Согласно следствию из закона Гесса (2):

∆ H ⁰_{298 (реакции)} = ∑(n' ∆ _fH ⁰₂₉₈)_прод − ∑(n'' ∆ _fH ⁰₂₉₈)_исх =

 

= ∆ H ⁰₂₉₈(NH₃)(г) + ∆ H ⁰₂₉₈(HCl)(г) - ∆ H ⁰₂₉₈(NH₄Cl)(к).

 

Используя справочные данные значений ∆ H ⁰₂₉₈веществ, получаем

∆ H ⁰_{298(реакции)} = (-46,2 – 92,2) – (-314,2) = + 175 кДж.

Таким образом, термическое разложение NH₄Cl является эндотермической реакцией. Термохимическое уравнение имеет вид

NH₄Cl(к) → NH₃(г) + HCl(г) - 175 кДж.

Пример 2. Возможен ли процесс получения металлического железа из оксида Fe₂O₃ действием водорода при стандартных условиях Fe₂O₃(к) + 3H₂(г) = 2Fe(к) + 3H₂O(ж)? Как скажется повышение температуры на вероятности протекания этой реакции?

Решение. Для ответа на первый вопрос задачи необходимо рассчитать изменение свободной энергии Гиббса ∆ G ⁰₂₉₈ для рассматриваемой реакции, используя уравнение ∆G_{T (реакции)} = ∆ H_{T (реакции)} − T ∆ S_{Т (реакции)}. Значения ∆ H ⁰₂₉₈ и ∆ S ⁰₂₉₈ для всех веществ, участвующих в реакции, приводятся в задании или берутся из таблиц термодинамических величин.

По следствию из закона Гесса ∆ H ⁰_{298(реакции)} = ∑(n' ∆ _fH ⁰₂₉₈)_прод − ∑(n'' ∆ _fH ⁰₂₉₈)_исх,найдем

∆ H ⁰_{298(реакции)} = 3∆H⁰₂₉₈ (H₂O)(ж) – ∆ H ⁰₂₉₈(Fe₂O₃)(к) = 3 (-285,8) – (-822,0)=

= - 857,4 + 822,0 = - 35,4 кДж.

Значение ∆ H ⁰₂₉₈ (H₂)(г) = 0 и ∆ H ⁰₂₉₈ (Fe)(к) = 0.

Согласно ∆ S ⁰_{298(реакции)}= ∑(n'S ⁰₂₉₈)_прод − ∑(n''S ⁰₂₉₈)_исх, найдем

∆ S ⁰_{298(реакц)} = [3 S ⁰₂₉₈(H₂O)(ж) + 2 S ⁰₂₉₈(Fe)(к)] - [ S ⁰₂₉₈ (Fe₂O₃)(к) +

+ 3 S ⁰₂₉₈(H₂)(г)] = (3·70,1 + 2·2,27) - (87,0 + 3·130,5) = - 213,8 Дж/К.

По найденным данным вычисляем

∆ G ⁰₂₉₈ = ∆ H ⁰₂₉₈ − T ∆ S ⁰₂₉₈ = - 35,4 + 213,8·10^-3·298 = 28,34 кДж.

Положительное значение ∆ G указывает на невозможность восстановления Fe₂O₃ водородом при стандартных условиях.

Ответ на второй вопрос задачи определяется знаком ∆ S. Рас-
чет показал, что ∆ S ⁰_{298реакции} < 0, следовательно, в уравнении ∆ G = ∆ H − T ∆ S величина − T ∆ S > 0. Повышение температуры приводит к увеличению значения ∆ G, а значит, не будет способствовать протеканию реакции в прямом направлении.

Пример 3. Определить возможность самопроизвольного окисления ртути кислородом в стандартных условиях (прямая реакция) и температуру, при которой возможен самопроизвольный распад окиси ртути на ртуть и кислород (обратная реакция):

Hg(ж) + ½ O₂(газ) = HgO(кр).

Вещество	Hg(ж)	O2(газ)	HgO(кр)
D f H 0298, кДж/моль	0	0	–90,88
S 0298, Дж/моль×К	75,90	205,04	70,29

 

Решение. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляют по тепловому эффекту и энтропии реакции при Т =298 К:

D _r G ⁰(Т)» D _r Н⁰₂₉₈ – Т D _r S⁰₂₉₈,

D _r Н ⁰₂₉₈ = (å n _i D _f Н ⁰_{298 i} )_прод – (å n _i D _f Н ⁰_{298 i} )_{исх. вещества},

D _r S ⁰₂₉₈ = (ån _i S ⁰_{298 i} )_прод – (ån _i S ⁰_{298 i} ) _{исх. вещества},

D _r Н ⁰₂₉₈ = 1(–90,88) – (1×0 +½×0) = –90,88 кДж/моль,

D _r S ⁰₂₉₈ = 1×70,29 – (1×75,90 +½×205,04) = –108,13 Дж/моль×K,

D _r G ⁰₂₉₈ = –90,88 – 298(–108,13×10^-3) = –58,65 кДж/моль.

Поскольку D _r G ⁰₂₉₈ < 0, то окисление ртути в стандартных условиях возможно.

Самопроизвольное разложение окиси ртути на кислород и ртуть возможно, если для обратной реакции . Поскольку  то обратная реакция по отношению к окислению возможна, если D _r G ⁰(Т)» D _r Н - Т D _r S ⁰ > 0, что выполняется при температуре выше =    840,47 К.

Примеры решения типовых задач

Пример 1. <