Ионные равновесия в растворах электролитов. Водородный показатель рН. Гидролиз солей.

     Электролиты — это вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. Носителями зарядов являются положительно заряженные ионы – катионы и отрицательно заряженные ионы – анионы. Заряженные частицы в растворах электролитов появляются в результате распада (диссоциации) молекул электролита на ионы, которые несут положительный или отрицательный заряд. Этот процесс называется электролитической диссоциацией и описывается уравнение вида: A_xB_y ↔ xA ⁺ + yB ^- или конкретно Al₂(SO₄)₃↔ 2Al³⁺ +3SO₄^2-. Число положительных зарядов равно числу отрицательных зарядов, поэтому раствор в целом остается электронейтральным.

      Электролитической диссоциации подвержены вещества с сильной полярной или ионной связью (соли, кислоты, основания) в растворителях с полярными молекулами.

     Диссоциация молекул электролита на ионы происходит за счет электростатического взаимодействия между полярными молекулами растворенного вещества и растворителя. Образовавшиеся ионы окружаются молекулами воды, т.е. происходит гидратация ионов.

     Гидратация ионов является экзотермическим процессом, т.е. происходит с выделением тепла, причем данный тепловой эффект сравним с тепловыми эффектами химических реакций. Взаимодействие между ионами в растворе зависит от диэлектрической проницаемости растворителя – ε. Диэлектрическая проницаемость растворителя показывает во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в данной среде меньше чем в вакууме.

      Например, диэлектрическая проницаемость воды равна 81, т.е. взаимодействие между двумя зарядами в воде будет в 81 раз меньше чем в вакууме. Поэтому чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем легче молекулы электролита распадаются на ионы. По своей способности к диссоциации электролиты условно делятся на сильные и слабые. В растворах слабых электролитов очень малая часть молекул распадается на ионы, в то время как сильные электролиты диссоциированы почти полностью. К сильным электролитам относятся почти все соли, сильные кислоты (HCl, HNO₃, HClO₃, HClO₄), гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (кроме Be(OH)₂, Mg(OH)₂).

       К слабым электролитам относятся: вода, большинство органических оснований и кислот, фенолы, аммиак, амины, угольная кислота и т.д. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между продуктами диссоциации – ионами и недиссоциированными молекулами [1].

       Например, равновесие в растворе уксусной кислоты выражается следующим образом:

CH₃COOH↔CH₃COO^- + H⁺

    Количественно распад молекул слабого электролита на ионы характеризуется степенью диссоциации – α (альфа):

,

       где - число молекул распавшихся на ионы, n ₀ - общее число молекул растворенного вещества в растворе.

      Степень диссоциации зависит от многих факторов, в частности, от концентрации слабого электролита, поэтому для суждения о силе слабого электролита ввели понятие константы диссоциации.

      Константа диссоциации в соответствие с законом действия масс для реакции  CH₃COOH↔CH₃COO^- + H⁺ выражается следующим уравнением:

      Константа диссоциации зависит от природы растворителя и от температуры. Выражение для константы диссоциации можно записать, используя степень диссоциации и концентрацию слабого электролита:

          

Если степень диссоциации α ≪ 1, то для приближенных расчетов получим:

 или ,     

     где c – концентрация слабого электролита, моль/л.

    Анализ этого уравнения позволяет сделать вывод о том, что с уменьшением концентрации слабого электролита степень диссоциации электролита возрастает. Зная значение α можно рассчитать равновесные концентрации ионов и недиссоциированных молекул слабого электролита в растворе:

                   

С _CH3COOH = с - α ^. с= (1- α) с

      Сильные электролиты при растворении в воде полностью распадаются на ионы. Сильное взаимодействие между ионами и полярными молекулами воды приводит к тому, что свойства раствора сильных электролитов значительно отличаются от свойства слабых электролитов, где межионным взаимодействием можно пренебречь. В связи с этим вместо термина «концентрация» введено понятие «активность».

       Активность (а) – это эффективная концентрация с учетом электростатического взаимодействия между ионами в растворе. Активность отличается от концентрации на некоторую величину γ:

                                         а = с∙γ,

где с - молярная концентрация, моль/л, γ- коэффициент активности

    В сильно разбавленных растворах электролитов коэффициент активности стремится к единице.

    Выражение для констант диссоциации (ионизации) слабого электролита целесообразно писать, используя соответствующие активности:

    Химически чистая вода является слабым электролитом и незначительная часть молекул воды диссоциирует по уравнению:

H₂O ↔ OН^- + H⁺.

Поэтому выражение для константы диссоциации воды будет следующим:

                   

       Термодинамические расчеты показывают, что диссоциации подвержена лишь очень малая часть молекул воды. Поэтому можно считать, что равновесная концентрация недиссоциированных молекул воды практически равна общей концентрации, т.е.

c_{H 2 O} = =55,56 моль/л.

       Следовательно, ^. c_{H 2 O} = ^. 55,56 = К _w

К _w – константа, которая называется ионным произведением воды.

      При t=25⁰С К _w = 10^-14. Это означает, что если c_{H +} = 10^-2 моль/л, то

моль/л

      Таким образом, по значению К_w можно легко определить концентрацию ионов водорода при известной концентрации ОН^- и наоборот.

       В чистой воде с _{H +} = с _{ОН -} = .

      Для количественной характеристики реакции среды предложено использовать водородный показатель рН раствора (рН= - lg с _{H +}). Аналогично существует и рОН раствора (pOH = - lg с _ОН-), соответственно: рК_w = рН + pOH = 14. Таким образом, в нейтральной среде рН =7, кислой рН < 7, щелочной рН > 7.

Гидролиз солей

Гидролизом называется обменное взаимодействие некоторых солей с водой, приводящее к образованию малодиссоциированных соединений (слабых кислот, слабых оснований или сложных ионов).

      Гидролизу подвергаются соли, образованные:

     - слабой кислотой и сильным основанием пример: CH₃COONа - CH₃COOН слабая кислота, NаОН – сильное основание; KCN - НСN - слабая кислота (цианистоводородная кислота), КОН – сильное основание);

     - слабым основанием и сильной кислотой - NH₄Cl, AgNО₃

     - слабой кислотой и слабым основанием - NH₄CH₃COO, Zn (CH₃COO)₂.

Пример: рассмотрим реакцию гидролиза:

NH₄Cl +H₂О↔NH₄ОН + НCl

NH₄⁺ + Cl^-+ H₂О↔NH₄ОН+ Н⁺+Cl^-

Сокращенное ионно-молекулярное уравнение реакции гидролиза:

NH₄⁺ + H₂О↔NH₄ОН+ Н⁺

  Наличие Н⁺ в правой части уравнения говорит о том, что реакция среды кислая, т.е. рН<7. Процесс гидролиза характеризуется константой гидролизаК_г.

       В случае слабой кислоты: , ,                                    

        где  - степень гидролиза соли;

                 с - концентрация раствора соли, моль/л;

                - ионное произведение воды.

       В случае слабого основания:

                                                                                                                                           

      В случае, если соль образована слабой кислотой и слабым основанием:

 

Примеры решения типовых задач

Пример 1. В каком направлении произойдет смещение равновесия в системе H₂ +S ⇄ H₂S если увеличить концентрацию водорода?

Решение. Если увеличить концентрацию водорода, то увеличится скорость прямой реакции и произойдет сдвиг равновесия вправо, но константа равновесия при этом не изменится.

Пример 2. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении давления в системе 2NO + O₂ ⇄ 2NO₂?

Решение. При повышении давления равновесие смещается в сторону тех реагентов, которые занимают меньший объем (т.е. в сторону реагентов – исходных или конечных – где меньше общее число моль газообразных веществ). В нашем случае равновесие смещается вправо, т.к. там общее число моль равно 2, а слева – общее число моль равно 3. 

Пример 3. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры системы COCl₂ ⇄ CO+Cl₂? Δ H ⁰ ₂₉₈ =113кДж

Решение. Прямая реакция протекает с поглощением тепла, поэтому равновесие будет смещено вправо, т.к. в этом случае реакционная система уменьшает внешнее воздействие температуры.

Пример 4. В какую сторону сместится равновесие реакции PCl₅ ⇄ PCl₃+ Cl₂, ΔH⁰₂₉₈ = 92,45 кДж, если повысить температуру на 30°С. Температурный коэффициент прямой реакции равен 2.5, а обратной – 3.2?

Решение. Так как температурные коэффициенты прямой и обратной реакций не равны, повышение температуры по-разному скажется на изменении скоростей этих реакций. При повышении температуры на 30°С скорость прямой реакции:

скорость обратной реакции:

Таким образом, при повышении температуры скорость прямой реакции возросла в 15.6 раза, а обратной – в 32.8 раза. Следовательно, равновесие сместится в сторону обратной реакции.

Пример 5.  Как изменится равновесие реакции

,

если увеличить давление в реакционной системе в 2 раза?

Решение. До увеличения давления в системе выражения для скоростей прямой и обратной реакции будут следующими:

для прямой реакции:    ,

для обратной реакции:

При увеличении давления в 2 раза концентрации всех реагирующих веществ увеличились в 2 раза, так как общий объем системы уменьшился в 2 раза. Тогда скорости прямой и обратной реакций станут равными:

 В результате увеличения давления скорости прямой и обратной реакций

увеличились соответственно в 8 раз и 4 раза.

Таким образом, скорость прямой реакции будет в 2 раза больше чем скорость обратной реакции. Следовательно, смещение равновесия произойдет слева направо, т.е. в сторону образования NО₂.

Пример 6. Определить концентрацию гидроксид-ионов и рН в 0,01 М растворе гидроксида аммония.

Решение. Значение константы диссоциации NH₄ОН К_д=1,77 ^. 10^-5. Электролитическая диссоциация гидроксида аммония описывается уравнением:

NH₄ОН ↔ NH₄⁺+ ОН^-

т.к. имеем разбавленный раствор слабого электролита, то закон разбавления Оствальда можно использовать в виде , откуда степень диссоциации NH₄ОН равна:

,

тогда концентрация гидроксид-ионов:

или рОН = -lg[ОH^-]= - lg(4,2 ^. 10^-4) = 3,38

рН =14 -рОН= 14-3,38 = 10,62