Электролиз электролитов. Закон Фарадея.

     Электролиты – химические соединения (вещества), распадающиеся на ионы в растворах или расплавах и проводящие электрический ток (NaCl, HCl, KOH и т.д.).

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита. При электролизе химическая реакция протекает за счет энергии электрического тока, который подводится от внешнего источника тока. Устройство, в котором проводят электролиз, называется электролизером или электролитической ванной. Электрод, на котором протекает реакция окисления, называется анодом (знак – (+)). Анод принимает электроны от анионов. Электрод, на котором протекает реакция восстановления, называется катодом (знак – (-)). Катод отдает электроны катионам. Количество электронов, полученным анодом, равно количеству электронов, отданных катодом.

   Например, если в расплав хлорида натрия погрузить инертные электроды (угольные) и пропустить электрический ток, то ионы приобретают направленное движение: катионы Nа⁺ будут двигаться к катоду (отрицательно заряженный электрод), а анионы Cl^- - к аноду (положительно заряженному электроду). Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

(-) катод: Nа⁺ Nа⁺ + ē → Na

(+) анод: Cl^- 2Cl^- - 2ē → Cl₂

2Nа⁺ + 2Сl^- → 2Na + Cl₂(газ)

    Электролиз водных растворов электролитов является более сложным, т.к. в процессе могут участвовать молекулы воды. Поэтому при электролизе водного раствора хлорида натрия теоретически могут протекать следующие реакции:

1. Окисление на аноде:

2Cl^- - 2ē → Сl₂ или 2Н₂О - 4ē = O₂ + 4Н⁺.

2. Восстановление на катоде:

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2OH^-.

Суммарное уравнение процесса:

2Cl^- + 2Н₂О → Cl₂ ↑ + Н₂↑+ 2OH^-

Чтобы определить, какой из возможных процессов будет протекать, нужно помнить следующие правила:

Для процессов восстановления протекающих на катоде:

1. В водных растворах, содержащих катионы металлов, имеющих больший стандартный электродный потенциал, чем у водорода (от Сu²⁺ до Аu³⁺) восстанавливаются ионы металлов.

2. Катионы металлов с потенциалом, меньшим, чем у водорода, но большим чем у алюминия (от Al³⁺ до H⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе восстановление этих металлов на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла.

Из смеси катионов Аg⁺, Сu²⁺, Fе²⁺ первыми будут восстанавливаться катионы серебра (Е^о = + 0,80 В), затем катионы меди (Е^о = + 0,34 В) и последними - катионы железа (Е^о = - 0,44 В). Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод.

Если анод нерастворимый, т.е. инертный (уголь, графит, платина, золото), то в процессе электролиза сначала окисляются анионы бескислородных кислот (кроме плавиковой), затем молекулы воды (с выделением кислорода), и только в последнюю очередь – соли кислородосодержащих кислот и фторидов. При электролизе растворов щелочей идет окисление гидроксид ионов. Если используется растворимый анод (железо, медь, цинк, серебро и все металлы, окисляющиеся в процессе электролиза), то независимо от природы аниона всегда идет окисление металла анода по схеме:

Ме⁰ - n ē→ Ме ^{n +}

                                                            ^{анод (тв.фаза)         (раствор)}

Качественные соотношения при электролизе были установлены Майклом Фарадеем в 1827 г.

Масса электролита, подвергшаяся химическому превращению, а также массы веществ, выделившиеся на электродах (в виде осадков или газов), прямо пропорциональны количеству протекшего через электролит электричества (заряда) и химическим эквивалентам вещества:

,   Э = М / n

 где m – масса электролита, подвергшаяся химическому превращению или масса веществ, выделившихся на электродах в виде осадков или газов, г;

Э – эквивалентная масса вещества, г/моль экв; J – сила тока, А; t – время электролиза, сек; F – постоянная (число) Фарадея – 96500 Кл/моль экв., M – молярная (атомная) масса вещества, г/моль; n – число электронов электродного процесса.

При прохождении одного и того же количества электричества через ряд электролитов массы веществ, восстановившихся на катоде и окислившихся на аноде, пропорциональны их химическим эквивалентам. Эквивалентом вещества (элемента) Э называется такое его количество, которое взаимодействует с одним моль атомов водорода или с одним эквивалентом любого другого вещества (элемента).

Если J ^. t = 96500 Кл, то m = Э, т.е. для химического превращения 1 экв электролита необходимо попустить через электролит 96500 Кл (1F –число Фарадея) или 26,8 А·ч (1 А·ч = 3600 Кл);

Если J ^. t = 1 Кл, то m =Э/ F.

 

Примеры решения типовых задач

Пример1. Ток силой 2А проходит в течение 1 часа через разбавленный раствор H₂SO₄. Определить объемы водорода и кислорода, которые выделились на электродах при Т =298К и р =10⁵ Па (н.у.).

Решение:

1. Количество электричества прошедшего через электролит составляет

2А ^. 1 час = 2 А·ч или 2 ^. 3600 = 7200 Кл;

2. Так как эквивалент водорода (1/2 моль) занимает объем 11,2 л при н.у., то в нашем случае объем водорода будет равен:

3. Эквивалент кислорода (1/4 моль) занимает 5,6 л, а в нашем случае

Пример 2. Какова была сила тока при электролизе, если за 240 минут из раствора CuSO₄ выделился 1 г меди?

Решение. Эквивалент меди Э (Cu) = [ (Cu)]/2 = 63,55/2 = 31,78 г/моль экв., т.к. степень окисления меди (+2) - CuSO_4, а катодная реакция: Cu²⁺ + 2е → Cu⁰. Следовательно, выделилось 1/31,78 = 0,03 моль экв. меди.

На выделение 1 моль-экв. меди необходимо 96500 Кл, а на выделение 0,03 моль экв. меди нужно 240 ^. 60 ^. J, где J – искомая сила тока, А.

Составим пропорцию:

1 – 96500 Кл

0,03 – 240 ^. 60 ^.J,

 отсюда

J = (96500 ^. 0,03)/240 ^. 60 = 28,95/24 ^. 6 = 0,2 А

Пример 3. Рассмотрите все возможные процессы, протекающие при электрохимической коррозии алюминиевого изделия с медными заклепками в зависимости от состава окружающей среды.

Алюминий как более активный металл (φ⁰ _{Al/Al 3+} = -1,66 B, φ⁰_Cu/Cu2+ =+0,34 B) в образующейся гальванопаре выступает в роли анода, т.е. подвергается коррозии:

А: Al → Al³⁺ + 3e

    На поверхности меди, выступающей в роли катода, в зависимости от состава окружающей среды, будут протекать процессы деполяризации:

а) кислая среда (pH <7) К: 2Н⁺ + 2е → Н₂

б) нейтральная или щелочная среда (pH ≥ 7) К: 2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2OH^-

в) атмосферная коррозия (pH ≥ 7) К: О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^–,

                                 (pH <7) К: О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂О.

    В нейтральной и щелочной среде, протекает вторичная реакция:

Al³⁺ + 3ОН^- → Al(OH)₃

 Контрольное задание №1