Электродные потенциалы, гальванические элементы. Электрохимическая коррозия

Электрохимия является разделом физической химии, в котором изучают закономерности процессов, протекающих при взаимном превращении электрической и химической форм энергии.

В основе электрохимических процессов лежат окислительно-восстановительные реакции, при протекании которых происходит одновременное окисление восстановителя и восстановление окислителя за счет перераспределения электронов:

Red₁ + Ox₂ ® Ox₁ + Red₂

Red₁ ® Ox₁ + nē            – окисление

Ox₂ + nē ® Red₂           – восстановление,

где Red₁ – восстановленная, а Ox₁ – окисленная форма вещества 1, а Red₂, Ox₂ соответственно вещества 2 (Red – от reduction – восстановление; Ox – от oxidation – окисление).

Процессы окисления и восстановления могут быть разделены в пространстве. В этом случае в реакционной системе может осуществляться перенос электронов между ее частями, т. е. будет протекать электрический ток.

Если окислительный и восстановительный процессы разделены в пространстве, то переход электронов от восстановителя к окислителю в самопроизвольном процессе (D _r G <0) может быть использован для получения электрической энергии. При использовании ее внешнего источника можно осуществлять вынужденные химические реакции (D _r G >0). Таким образом происходит непосредственное взаимное превращение химической и электрической форм энергии. Такие окислительно-восстановительные процессы называются электрохимическими и происходят в электрохимической системе  (ЭХС) (рис.5).

 

электроны

ионы

1

1

3

5

А

К

2

2

4

 

Рис. 5.

Электрохимическая система (ЭХС) включает в себя:

электроды 1 (А – анод, К – катод); – проводники с электронным типом проводимости (чаще всего металл), находящиеся в контакте с электролитом;

электролит 2 – проводник с ионным типом проводимости (раствор веществ, диссоциирующих на ионы);

внешнюю цепь 3 – проводники, обеспечивающие возможность перехода электронов между электродами (протекания электрического тока) и/или внешний источник электрической энергии 5;

внутреннюю цепь 4 – проводник с ионным типом проводимости, обеспечивающий возможность перехода ионов.

Электрод, на поверхности которого происходит реакция окисления, называется анодом, а на поверхности которого происходит реакция восстановления – катодом:

М₁ ^x ® M₁ ^x+n + nē – анодный процесс (Red₁ ® Ox₁ + nē),

М₂ ^x + nē ® M₂ ^x-n – катодный процесс (Ox₂ + nē ® Red₂).

Электрохимический процесс сопровождается переносом зарядов. Во внешней цепи электроны движутся от анода к катоду, а во внутренней – переход ионов.

ЭХС принято изображать в виде условной схемы: слева записывается анод с электролитом, справа катод с электролитом; граница раздела «электрод – электролит» обозначается вертикальной линией; граница раздела между анодным и катодным электролитами, обеспечивающая возможность перехода ионов (ионный проводник), – двумя вертикальными параллельными линиями.

Пример. Анод – цинк, находящийся в контакте с раствором сульфата цинка; катод – медь, находящаяся в контакте с сульфатом меди:

(а)(-)Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu(к)(+), или (а)(-)Zn|Zn⁺²||Cu⁺²|Cu(к)(+)

Если ЭХС находится в состоянии равновесия (D G = 0), то ток в цепи равен нулю. Во внешней цепи не происходит перенос электронов и, соответственно, отсутствует направленное движение ионов во внутренней цепи.

Если в ЭХС протекает ток, то она выходит из состояния равновесия и электрохимический процесс становится неравновесным. Он является самопроизвольным, если D G < 0. Если D G > 0, то протекание вынужденного процесса обеспечивается включением во внешнюю цепь источника электрической энергии.

При самопроизвольном процессе в результате протекания реакций на поверхности электродов энергия химических связей превращается в электрическую. В этом случае электрохимическая система называется гальваническим элементом, который может служить химическим источником тока (ХИТ).

При осуществлении вынужденного электрохимического процесса за счет внешнего источника электрической энергии на поверхности электродов протекают реакции превращения веществ. При этом электрическая энергия переходит в энергию новых химических связей. Химические процессы, осуществляемые за счет электрической энергии, называются электролизом, а электрохимическая система – электролизером.

Изменение энергии Гиббса в электрохимическом процессе равно ее изменению в результате протекания химической реакции (D _r G) плюс работа переноса электрических зарядов между электродами (W _э), имеющими разность потенциалов (электродвижущую силу) Е, (E=∆φ= j _к – j _а):

D G =D _r G + W _э ® D G =D _r G + n × F × E,

где F – число Фарадея.

В состоянии равновесия D G =0. Следовательно, разность потенциалов электродов равна: . Термодинамическое условие самопроизвольного протекания процесса – D _r G < 0. Следовательно, при работе гальванического элемента E > 0 (т.к. n и F больше нуля). Если потенциал катода составляет величину j_к, а потенциал анода j_а, то E = j_к – j_а > 0 и j_к > j_а. В случае вынужденного процесса D _r G > 0. Следовательно, при электролизе разность потенциалов электродов E <0 и соответственно j_к < j_а.

При записи электрохимических процессов принято обозначать электроды с относительно большим потенциалом знаком «+», а с относительно меньшим потенциалом знаком «-». Таким образом, в гальваническом элементе потенциал анода будет отрицательным, а катода «положительным. В электролизере наоборот анод будет «+», катод «-».

Скачок потенциала на границе «металл – электролит» возникает в системе, состоящей из металлического электрода, погруженного в раствор, содержащий катионы того же металла (раствор соли). Если металл находится в контакте, например, с водным раствором электролита, то на границе раздела фаз «металл – электролит» протекают следующие процессы.

1. В результате физико-химического взаимодействия между диполями воды и поверхностными ионами металла происходит его растворение. Особенности химической связи в металлах приводят к тому, что в раствор переходят только ионы металла, а электроны остаются в кристалле. В результате электрод приобретает избыточный отрицательный, а раствор – избыточный положительный заряды. Этот процесс можно записать как реакцию окисления металла:

Me⁰ + x H₂O ® Me ^{n +}(H₂O) _x + nē

2. Наличие катионов металла в растворе и отрицательный заряд электрода за счет избыточных электронов обусловливает протекание обратного процесса: катионы металла переходят из раствора на поверхность электрода. При этом они теряют свою гидратную оболочку и встраиваются в кристаллическую решетку, что приводит к уменьшению величин отрицательного заряда электрода и положительного заряда раствора. Этот процесс можно записать как реакцию восстановления металла:

Me ^{n +}(H₂O) _x + nē ® Me⁰+ x H₂O

В результате протекания этих процессов система придет в состояние равновесия. Скорости первого и второго процессов будут равны:

Me ^{n +}(H₂O) _x + nē ↔ Me⁰+ x H₂O, или Me ^{n +}+ nē ↔ Me⁰

При этом потенциал электрода и концентрация катионов в растворе сохранят постоянное равновесное значение.

На границе «электрод – электролит» возникает обменный двойной электрический слой, образованный с одной стороны избыточными электронами в электроде, а с другой – избыточными положительными ионами металла в растворе (противоионами). Он рассматривается как единая электронейтральная система: заряд электрода равен сумме зарядов противоионов.

Поскольку существует разделение зарядов в пространстве, то между металлом и раствором возникает разность потенциалов j. Говорят, что при контакте металла с электролитом на границе раздела возникает скачок электрического потенциала – электродный потенциал.

Способов экспериментального определения и расчета абсолютных величин электродных потенциалов не существует. С достаточной степенью точности можно измерить разность потенциалов Dj между двумя электродами в ЭХС. Если равновесие в такой системе достигнуто в стандартных условиях: активность (концентрация) потенциалопределяющих ионов 1 моль/л; температура Т ⁰=298 К; давление газов р ⁰=1,013×10⁵ Па, то измеряемая Dj равна разности между стандартными электродными потенциалами: Dj= j⁰₁-j⁰₂.

Если один из электродов принять в качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого условно считать равным нулю, то измеренная разность потенциалов будет являться потенциалом второго электрода относительно первого. В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, потенциал которого условно принят равным нулю  (φ⁰_2Н/2Н+ = 0).

В рассматриваемой паре электродов потенциал стандартного водородного электрода может быть как больше, так и меньше стандартного потенциала измеряемого. Например, для металлических электродов электрохимические системы могут быть записаны как

(–)Me⁰|Me ^{n +}||2H⁺|H₂⁰,Pt(+) или (–)H₂⁰,Pt |2H⁺||Me ^{n +}|Me⁰(+).

Таким образом, потенциал измеряемого электрода относительно водородного может быть отрицательным:  или положительным . За стандартный электродный потенциал принимается измеренная разность потенциалов, соответственно j⁰ = ± Dj.

Измеренные относительно водородного электрода величины стандартных электродных потенциалов сведены в таблицу в порядке их возрастания. Такую последовательность называют рядом стандартных электродных потенциалов (Табл. 6).

Таблица 6

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов (В)
и классификация металлов по активности

 

Активные		Средней активности		Неактивные
Li+/Li	-3,04	Mn2+/Mn	-1,18	Cu2+/Cu	+0,34
K+/K	-2,92	Zn2+/Zn	-0,76	Ag+/Ag	+0,80
Ca2+/Ca	-2,87	Cr3+/Cr	-0,74	Pt2+/Pt	+1,20
Na+/ Na	-2,71	Fe2+/Fe	-0,44	Au3+/Au	+1,50
Mg2+/Mg	-2,38	Ni2+/Ni	-0,25
Al3+/Al	-1,66	Sn2+/Sn	-0,14
		Pb2+/Pb	-0,13
		2 H + / H 2	0,00

   Для определения величины электродного потенциала в нестандартных условиях используют уравнение Нернста (9):

,   (9)

  R – универсальная газовая постоянная, (R = 8,314 Дж/моль∙К);

  F – постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль; Т   - температура, К;

  n  - число электронов, участвующих в электродном процессе;

  С_{Ме n +} – концентрация (активность) раствора электролита (ионов металла)

    φ⁰ - стандартный потенциал электрода, В

Из уравнения Нернста (9) следует, что потенциал электрода при данной температуре определяется стандартным электродным потенциалом (j⁰) и концентрацией (активностью) ионов, участвующих в реакции.

Для стандартной температуры (T = 298 K) уравнение (9) имеет вид

.

     Гальванические элементы (ГЭ) представляют собой электрохимическую систему, состоящую из двух электродов с различными значениями электродных потенциалов. Если электродные потенциалы возникают в результате различных потенциалопределяющих реакций, то говорят о химическом гальваническом элементе, если потенциалопределяющие реакции одинаковые, то о концентрационном гальваническом элементе.

Химический гальванический элемент. Простейшим гальваническим элементом является электрохимическая система, составленная из двух электродов первого рода, электролиты которых соединены ионным проводником, например  (а)(-)Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu(+)(к)

При замкнутой внешней цепи, за счет разности потенциалов электроны с анода будут перетекать на катод. Реакции, протекающие на электродах при работе приведенного ГЭ записывают как

анод(-)   А: Me_а → (Me ^{n +})_а + nē  (Zn → Zn²⁺ + 2 ē)

катод(+) К: (Me ^{n +})_к + nē → Me_к (Cu²⁺ + 2 ē → Cu)

Разность потенциалов между катодом и анодом при отсутствии тока в цепи называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента. ЭДС - величина положительная, измеряется в вольтах (В): E = j_к – j_а > 0.

Величины потенциалов катода и анода зависят от концентрации электролитов и температуры и рассчитывают по уравнению Нернста:

E = (j⁰_к ) – (j⁰_а ;

E = (j⁰_к – j⁰_а) + ( ).

Концентрационный гальванический элемент. Когда оба электрода электрохимической системы одинаковы по своей природе, их потенциалы образуются за счет одной и той же химической реакции, например

(а)(-) Cu | CuSO₄ || CuSO₄ | Cu (+)(к)

Из уравнения Нернста следует, что потенциал электрода, который находится в контакте с электролитом большей концентрации, будет больше потенциала электрода, находящегося в контакте с электролитом меньшей концентрации. Следовательно, в таком гальваническом элементе анодом будет электрод, находящийся в контакте с электролитом меньшей концентрации, катодом – электрод, у которого концентрация больше > . При работе ГЭ на аноде происходит окисление металла, а на катоде – восстановление его катионов:

анод(-) А: Me ® Me ^{n +} + nē   (Cu → Cu²⁺+ 2 ē)

катод(+) К:     Me ^{n +}+ nē ® Me (Cu²⁺ + 2 ē → Cu)

В этом случае ЭДС определяется только разностью концентраций (активностей) ионов металла в электролите:

E =  =

Электрохимическая коррозия

Э лектрохимической коррозией называют процессы взаимодействия металлов с водными растворами электролитов, сопровождающиеся возникновением в системе электрического тока в результате пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Электрохимическая коррозия металлов представляет собой самопроизвольное разрушение металлов при их взаимодействии с коррозионной средой, проводящей электрический ток, т.е. с электролитом.

При химической коррозии ее продукты образуются непосредственно на участках поверхности, где происходит разрушение металла.

Коррозионный процесс возникает в результате работы множества короткозамкнутых гальванических элементов (микрогальванопар), образующихся вследствие неоднородности поверхности металла или состава окружающей среды.

Поверхность корродирующего металла упрощенно можно рассматривать как короткозамкнутую двухэлектродную систему, состоящую из двух видов участков: анодных и катодных, находящихся в одном и том же электролите. За счет разности потенциалов катода и анода работа коррозионного элемента напоминает работу гальванического элемента и сопровождается перемещением электронов в металле и ионов в электролите (рис. 6).

 

Рис. 6.

Электрохимическое растворение металла – сложный процесс, состоящий из трех основных стадий:

1) анодного процесса на анодных участках – растворения (коррозии) металла в электролите с образованием ионов (гидратированных):

А: Me⁰ → Meⁿ⁺ + neили(А: n Me⁰ + m H₂O → Meⁿ⁺ · m H₂O + ne),

избыточные электроны при этом остаются на поверхности металла;

2) процесса движения электронов по металлу от анодных участков к катодным и перемещения катионов и анионов в растворе;

3) катодного процесса – присоединения электронов какими-либо ионами или молекулами раствора – деполяризаторами (D), способными к восстановлению на катодных участках:

К: D + ne → [ D ne ].

Деполяризаторами катодного процесса могут быть атомы кислорода, ионы водорода или другие ионы раствора. Катодная реакция определяется составом раствора в каждом конкретном случае.

Процессы коррозии металлов, в которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называются кислородной деполяризацией. В зависимости от среды можно выделить следующие катодные процессы:

а) в нейтральных и щелочных растворах (атмосферная коррозия):

К: О₂ + 2Н₂О + 4е → 4ОН^–, φ₁ = +0,80 В;

б) в кислых растворах:

К: О₂ + 4Н⁺ + 4е → 2Н₂О, φ₂ = +1,23 В.

Процессы коррозии металлов, в которых катодная реакция осуществляется ионами водорода, называют водородной деполяризацией.

При водородной деполяризации корродируют металлы, соприкасающиеся с растворами кислот, а также в нейтральных растворах в отсутствие растворенного кислорода.

Иногда, упрощенно, процесс восстановления ионов водорода описывают реакцией

К: 2Н⁺ + 2е → Н₂, φ₃ = 0 В, или

К: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^–, φ₄ = -0,41 В.

В связи с тем, что потенциал φ₄ более отрицателен по сравнению сφ₁ и φ₂, коррозия металлов с водородной деполяризацией является термодинамически менее вероятным процессом, чем с кислородной деполяризацией.

Обычно на границе раздела «металл – электролит» существуют неоднородности поверхности металла или электролита. Это приводит к возникновению участков, на которых энергетически выгодно протекание либо анодного, либо катодного процессов.

Неоднородность системы «металл – электролит» и, как следствие, возникновение коррозионных гальванических элементов могут быть вызваны следующими причинами:

- контактом металлов с различной химической активностью (разные φ)

- неоднородностью металла по химическому или фазовому составу (если, например, изделие состоит из деталей, изготовленных из разнородных металлов);

- наличием на поверхности окисных пленок;

- различием концентраций растворенных в электролите веществ на отдельных участках контакта металла с электролитом;

- неодинаковой температурой различных участков металла;

- механическими напряжениями в металлической детали.

Окисление атомов металла с выходом катионов в электролит и восстановление ионов или молекул среды на поверхности металла являются первичными процессами коррозии. Образовавшиеся при этом ионы Me ^{n +} (анодный процесс), OH^- (катодный процесс) и растворенные в электролите вещества могут вступать в химические реакции, представляющие собой вторичные процессы (реакции). Обычно вторичные процессы приводят к образованию труднорастворимых продуктов коррозии, чаще всего гидроксидов, основных и средних солей.