Протолитические свойства ЭДТА

Две иминодиацетатные группировки, входящие в состав молекулы ЭДТА, придают ей свойства слабого электролита. По этой причине ионное состояние ЭДТА в растворе и, следовательно, его способность к комплексообразованию с ионами металлов зависит от pH раствора. ЭДТА – четырехосновная кислота. В ее водном растворе имеются следующие протолитические равновесия:

H₄Y ↔ H⁺ + H₃Y^-      pKa₁ = 2,00

H₃Y^- ↔ H⁺ + H₂Y^2-    pKa₂ = 2,76

H₂Y^2- ↔ H⁺ + HY^3-    pKa₃ = 6,16

HY^3- ↔ H⁺ + Y^4-        pKa₄ = 10,26             (5)

Из приведенных значений pK следует, что ионные равновесия в растворе ЭДТА и области существования различных ионных форм действительно сильно зависят от pH раствора, как это видно из предоставленной диаграммы (рис. 2). В сильнокислых растворах (рН≤0) возможно также образование катионокислот вследствие протонизации одного или двух атомов азота кислоты: Н5Υ⁺ и Н6Υ²⁺ c константами 2,5∙10^-2 и 1,3∙10^-1 соответственно.

 

Рис. 2. Распределительная диаграмма для ЭДТА

 

В зависимости от кислотности раствора возможна большая или меньшая степень протонирования, то есть преимущественное существование ЭДТА в одной из форм: Н₆Υ²⁺, Н₅Υ⁺, Н₄Υ, Н₃Υ^-, Н₂Υ^2-, НΥ^3-, Y^4-. Мольную долю каждой из форм можно рассчитать в зависимости от рН раствора. В слабокислом растворе (3<рН<5) преобладающей формой оказывается Н₂Υ^2-, в нейтральном и слабощелочном (7<рН<9) преобладает НΥ^3-, а в сильнощелочном (рН>12) - Υ^4-.

                         (6)

Одновременное присутствие в молекуле кислотной формы ЭДТА групп с основной и кислотной функциями обуславливает некоторые особенности поведения ЭДТА в растворе. Так, электронейтральные молекулы кислотной формы ЭДТА (ЭДТУ) имеют в растворе биполярную бетаиновую структуру, одновременно содержащую положительно заряженные группы четвертичного аммониевого основания и отрицательно заряженные карбоксильные группы:

Поэтому, строго говоря, значения pKa₁ и pKa₂ cоответствуют отщеплению протонов от карбоксильных групп, а pKa₃ и pKa₄ – процессам поочередного отщепления протонов от протонированных третичных аминогрупп. Протоноакцепторные свойства этих же аминогрупп делают возможным образование в сильнокислых средах (С_HCL > 2 моль/л) катионных кислот H₅Y⁺ и H₆Y^2- (как указывалось выше).

H₄Y + H⁺ ↔ H₅Y⁺                pK₁ = 1,6

H₅Y^{+ +} H⁺ ↔ H₆Y^2-                pK₂ = 0,9.         (7)

 

Хелатообразование ЭДТА с ионами металлов

Как известно, хелатами называют циклические комплексные соединения ионов металлов с лигандами, способными присоединяться к этому иону более чем двумя связями. Так как при хелатообразовании лиганд должен предоставить иону металла определенное число связей, этот лиганд должен обладать определенной координационной емкостью. Координационную емкость лиганда называют дентатностью. Следовательно, хелаты образуют полидентатные лиганды.

Выше отмечалось, что молекула ЭДТА, содержащая две амино- и четыре карбоксильные группы, способна образовывать с ионом металла комплексообразователя максимум шесть связей. Поэтому ЭДТА – гексадентатный лиганд. Координационное число большинства ионов металлов равно шести, поэтому становится понятным тот факт, что ЭДТА практически полностью удовлетворяет координационным требованиям этих ионов. Обычно образующиеся хелаты имеют пространственную октаэдрическую структуру (рис. 1). Хелаты ЭДТА с ионами металлов часто называют комплексонатами. Пространственная структура образующихся комплексонатов не всегда строго доказана, и ее не всегда удобно изображать на рисунке. Поэтому на практике для простоты используют условные плоскостные графические формулы комплексонатов, имеющие следующий вид (рис. 3):

 

Рис. 3. Графическая формула комплексоната ионов Zn²⁺ и Fe^3+с ЭДТА.

Электронные пары, осуществляющие координационную и валентные связи, различаются по своему происхождению. Так, электронная пара, ответственная за координационную связь, является парой p-электронов атома азота. Электронные же пары валентных связей образуются за счет спаривания неспаренных электронов атомов кислорода карбоксильных групп и электронов, находящихся на соответствующих орбиталях атома металла.

Очень важной особенностью образующихся комплексонатов является их состав. Вне зависимости от типа металла-комплексообразователя дентатность ЭДТА всегда обеспечивает образование комплекса состава 1:1. Эти комплексы образуются в одну стадию и ступенчатое комплексообразование отсутствует. Этот факт имеет исключительно важное значение для комплексонометрического титрования. Так, по этой причине 1 моль ЭДТА всегда взаимодействует с 1 молем ионов металла-комплексообразователя.

Схематически реакции комплексообразования с ЭДТА для ионов разного заряда можно выразить следующими реакциями (в слабокислых средах):

Ме²⁺ + Н₂Υ^2- ↔ МеΥ^2- + 2Н⁺

Ме³⁺ + Н₂Υ^2- ↔ МеΥ^- + 2Н⁺

Ме⁴⁺ + Н₂Υ^2- ↔ МеΥ + 2Н⁺. (8)

Комплексообразование ЭДТА с двухзарядными ионами металлов в зависимости от рН среды можно изобразить схемами:

Ме²⁺ + Н₂Υ^2- ↔ МеΥ^2- + 2Н⁺ рН ≈ 4

Ме²⁺ + НΥ^3- ↔ МеΥ^2- + Н⁺ рН ≈ 8

Ме²⁺ + Υ^4- ↔ МеΥ^2- рН >12.            (9)

Катионы щелочных элементов образуют малоустойчивые комплексы и только в сильнощелочных растворах при pH = 11÷14. Катионы щелочноземельных элементов образуют достаточно устойчивые комплексы с lg К от ≈ 7(Ba²⁺) до 10,7 (Ca²⁺) в интервале pH от 4 до 12. По мере увеличения ионного радиуса устойчивость комплексов изменяется в следующей последовательности: Сa²⁺ > Be²⁺ > Mg²⁺ ≈ Sr²⁺ > Ba²⁺ > Ra²⁺.

Для катионов непереходных металлов III группы (Al³⁺, Ga³⁺, Tl³⁺) область pH образования устойчивых комплексов несколько уже 3,5 – 4,5. Для переходных металлов ряд устойчивости комплексов следующий:

Cu²⁺ ≥ Ni²⁺ > Zn²⁺ ≥ Co²⁺ > Fe²⁺ > Mn²⁺ ≥ Cr³⁺

Тяжелые многозарядные ионы образуют устойчивые комплексы в кислых средах. Например, цирконий и гафний при pH = 1,5; вольфрам (ванадий) при pH = 4÷5.

Из приведенных выше графических формул комплексонатов видно, что в каждом из них на один атом металла приходится несколько хелатных циклов. Что приводит к исключительной устойчивости комплексонатов. Хелаты металлов имеют большую термодинамическую устойчивость по сравнению с комплексами этих же ионов металлов с монодентатными лигандами с такими же донорными атомами. Количественно это факт характеризуют разностью между значениями логарифмов констант устойчивости lgβ хелата металла М с полидентатным лигандом Y (lgβ_MY) и комплекса иона металла М с монодентатным лигандом (lgβ_MLm) и называют хелатным эффектом.

Хелатный эффект ≡ lgβ_MY – lgβ_MLm

Хелатный эффект проявляется также и при сравнении устойчивости хелатов металлов и с полидентатными лигандами. В этом случае лиганд с большей дентатностью образует более устойчивый комплекс, естественно, если сравнивают лиганды с однотипными донорами. Хелатный эффект приводит к повышению устойчивости комплексов ионов металлов, образующих как стабильные, так и малопрочные комплексы. Например, ионы щелочноземельных металлов образуют с монодентатными NH₄OH и CH₃COO^- ионами чрезвычайно неустойчивые комплексы. Однако, если эти лиганды «объединить» в единую молекулу хелатообразующего реагента (например, ЭДТА), то образуются устойчивые комплексонаты.

Металлохромные индикаторы. Требования к индикаторам. Равновесие индикатора в растворе. Интервал перехода окраски индикатора. Примеры металлохромных индикаторов.

Требования:

• комплекс MInd был достаточно устойчив (β_MInd^усл > 10⁴), и его образование происходило бы уже при малых концентрациях индикатора (С^o_Ind / С^o_M < 0,01)

• устойчивость комплекса MInd была бы меньше устойчивости комплекса данного катиона металла с ЭДТА (β_MY^усл / β_MInd^усл > 10⁴) и такой, чтобы разрушение комплекса MInd происходило в пределах скачка титрования;

• комплекс MInd был кинетически лабильным, и его разрушение при взаимодействии с ЭДТА происходило быстро;

• окраска комплекса MInd отличалась от окраски свободного индикатора при данном значении рН;

• изменение окраски индикатора должно быть четким, контрастным и быстрым.

Устойчивость комплексов катионов металлов с индикаторами, так же как и устойчивость комплексов с ЭДТА, удобно описывать с помощью условных констант образования:

 (21)

Если принять, что изменение окраски будет заметно, когда концентрация одной из окрашенных форм станет в 10 раз больше, чем другой, то интервал перехода окраски металлохромного индикатора должен находиться в следующем диапазоне величин pC′M:

∆pM = pС′M = lgβ′MInd ± 1. (22)

Индикатор может быть использован, если pM_т.э. попадает в этот интервал ∆pM.

Эриохром чёрный Т (хромоген чёрный ЕТ 00 ) - металлохромный индикатор из группы азокрасителей. Представляет собой трёхосновную кислоту, однако, на окраску влияет ионизация только OH-групп, но не SO3H-группы. Образует окрашенные внутрикомплексные соединения с катионами более 20 металлов.

Эриохром чёрный Т используют для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования катионов различных металлов в щелочных растворах (как правило, при рН 8-10). В растворах (особенно щелочных) эриохром чёрный Т быстро окисляется кислородом воздуха, поэтому его применяют в виде твёрдого вещества. Поскольку индикатор интенсивно окрашен, его разбавляют NaCl (1:200) и затем приготовленную смесь вносят в титруемый раствор.

(17)

Пирокатехиновый фиолетовый – металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхосновную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.

 (18)

Может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования при различном значении рН, например, Bi³⁺ при рН 2-3, Cu²⁺ - рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ - рН 9-10 (аммиачный буферный раствор).

Ксиленоловый оранжевый - индикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой шестиосновную кислоту. Формы H₆Ind – H₃Ind^3- окрашены в жёлтый цвет, остальные – в красный. Комплексы с катионами металлов имеют красную или пурпурную окраску. Так же как и пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый может быть использован для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования при различных значениях рН, например, Bi³⁺ - при рН 1-3, Pb²⁺ - при рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Ca²⁺ и Mg²⁺ - при рН 10.

 

(19)

Мурексид – это аммониевая соль 5,5’-нитрилодибарбитуровой кислоты:

(20)

Неионизированная кислота окрашена в жёлтый цвет, моноанион – фиолетовый, дианион – голубой. Мурексид может образовывать протонированные комплексы разного состава, имеющие различную окраску. Например, комплекс CaH₄Ind⁺ (lgβ = 2,6) окрашен в жёлто-оранжевый цвет, CaH₃Ind - (lgβ = 3,6) – в красно-оранжевый, CaH₂Ind^- + (lgβ = 5,0) – в красный. Мурексид может играть роль металлохромного индикатора при различных значениях рН. Например, комплексонометрическое определение ионов Cu²⁺ с данным индикатором проводят при рН 4 (ацетатный буферный раствор), Ni²⁺ - при рН 9-11 (аммиачный буферный раствор), Ca²⁺ - при рН > 12. В водных растворах мурексид быстро разрушается, поэтому его применяют в виде смеси с NaCl (1:100).

Сущность окислительно-восстановительного титрования. Условия проведения окислительно-восстановительных реакций. Стандартные и реальные потенциалы. Стандартный водородный электрод. Уравнение Нернста. Факторы, влияющие на величину реального потенциала.

Окислительно-восстановительным титрованием (ОВТ) называется группа титриметрических методов анализа, основанных на использовании окислительно-восстановительных реакций.

Отличительным признаком ОВР является перенос электронов между реагирующими частицами – ионами, атомами, молекулами, комплексами. В результате чего изменяется степень окисления реагирующих частиц, например,

Fe²⁺ - ê ↔ Fe³⁺

Перемещение электронов в ходе ОВР приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеренный в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.

Требования к реакциям в ОВТ:

1. вещества, используемые в качестве титрантов в окислительно-восстановительном титровании, должны быть сильными окислителями и восстановителями;

2. величина ЭДС реакции такой, чтобы реакция между определяемым веществом и титрантом протекала количественно;

3. как и в случае других титриметрических методов анализа титрант должен реагировать только с определяемым веществом, и реакция между ними должна протекать стехиометрично;

4. реакция, используемая в прямом титровании, должна протекать с приемлемой скоростью;

5. должен существовать способ обнаружения конечной точки титрования.