Кривые кислотно-основного титрования. Влияние различных факторов на вид кривой титрования и величину скачка. Формулы для расчета кривых титрования.

Кривые титрования являются графическим изображением изменения pH раствора при постепенном прибавлении рабочего раствора к определенному количеству исследуемого раствора. Выражают зависимость изменения рН среды от объема добавленного в процессе титрования титранта. Кривые кислотно-основного титрования позволяют проследить за качественными и количественными изменениями титруемого раствора в процессе титрования.

Они являются логарифмическими кривыми, на которых по оси ординат откладываются значения величин, линейно связанных с логарифмами концентраций участвующих в реакции веществ (к таким величинам относится величина рН), а по оси абсцисс – объем прибавленного титранта (VT) или степень оттитрованности:

Ст и С_о – концентрации титранта и титруемого вещества,

V_T и V_о – объем добавленного титранта и объем титруемого вещества.

Факторы, влияющие на величину скачка титрования

• концентрация титруемого вещества и титранта (при уменьшении концентрации титруемого вещества и титранта величина скачка титрования уменьшается, поэтому кислотно-основное титрование нельзя использовать для определения веществ в сильно разбавленных растворах),

• сила титруемой кислоты или основания (величина скачка титрования также становится меньше при уменьшении силы титруемой кислоты или основания. Если концентрация титруемого раствора и титранта меньше 1,0·10^-3 моль/л и К ≤ 10^-7 скачка титрования не наблюдается, а на кривых титрования имеется только точка перегиба),

• температура (при повышении температуры константа автопротолиза воды увеличивается, при этом сужается естественная шкала кислотности воды, поэтому величина скачка кислотно-основного титрования в водном растворе уменьшается.),

• ионная сила раствора (аналогично температуре).

Кривые титрования 0,1М CH3COOH 0,1М NaOH (1), 0,001М HCl 0,001М NaOH (2) и

0,1М HCl 0,1М NaOH (для факторов, влияющих на величину скачка)

Кривые титрования:

Расчёты для построения кривой титрования 0,10 М HCl

М раствором NaOH и наоборот

Рассмотрим кривую титрования 0,10 М раствора HCl при использовании в качестве титранта 0,10 М NaOH. В любой кривой титрования можно условно выделить 4 участка:

• до начала титрования;

• титрование до точки эквивалентности (50%, 90%, 99%; 99,9% добавленного титранта);

• точка эквивалентности;

• участок после токи эквивалентности (100,1%, 101%, 110%, 150% избытка добавленного титранта).

Расчёты, необходимые для построения кривой титрования, удобно представить в виде таблицы (табл. 1). Исходный объём раствора HCl составляет 100,0 мл. Полученная кривая титрования представлена на рис.. На этом же рисунке представлена кривая титрования 0,10 М NaOH 0,10 M раствором HCl. Кривые титрования сильной кислоты сильным основанием и сильного основания сильной кислотой симметричны друг другу (рис 1). Точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности.

Рис. 1. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М раствора HCl 0,1 М раствором NaOH.

Рис. 2. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М раствора NaOH 0,1 М раствором HCl.

 

Кривые титрования сильных одноосновных протолитов характеризуются большим скачком титрования (5 – 6 единиц pH), а также совпадением т.э. с т.н. (точкой нейтральности) – pH = 7. Поэтому в качестве индикаторов можно использовать метилоранж (ИПО: 3,1 - 4,4); метилрот (ИПО: 4,4 – 6,2); фенолфталеин (ИПО: 8 – 10)

Кривые титрования 0,1 М раствора CH₃COOH 0,1 М раствором NaOH и

0,1 М раствора NH₄OH 0,1 М раствором HCl

Теперь рассмотрим кривую титрования слабой кислоты сильным основанием и кривую титрования слабого основания сильной кислотой

При титровании слабой кислоты сильным основанием, например, уксусной кислоты раствором гидроксида натрия (СН₃СООН+NaOH → CH₃COONa+Н₂О) образуется соль слабой кислоты и вода, поэтому до т.э. в растворе находится буферная смесь, состоящая из слабой кислоты и ее соли.

В т.э. вся слабая кислота переходит в соль слабой кислоты, анион которой подвергается гидролизу: СН₃СОО^-+Н₂О → СН_зСООН + ОН^-, поэтому в т.э. среда щелочная. Ацетат натрия по протолитической теории является слабым основанием.

После т.э. в растворе имеется избыток титранта (щелочи), который подавляет гидролиз аниона слабой кислоты.

При титровании слабого основания сильной кислотой исходный раствор слабого основания имеет щелочную реакцию. При добавлении к нему титранта образуется соль, содержащая катион слабого основания. Если, например, слабое основание – аммиак, то при прибавлении к нему раствора НС1 образуется хлорид аммония и вода: NH₃∙Н₂О + HCI → NH₄C1+Н₂О. После начала титрования в растворе присутствуют как слабое основание, так и соль, образованная катионом слабого основания, т.е. образуется буферная система.

В т.э. в растворе присутствует только соль, образованная катионом слабого основания, который подвергается гидролизу, что и определяет величину рН раствора. После т.э. в растворе имеется избыток прибавленной сильной кислоты, которая подавляет гидролиз образовавшейся соли.

Рассчитаем значения рН раствора в различные моменты титрования. При этом используем те же обозначения, которые были введены выше.

Рис. 3. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М раствора CH₃COOH 0,1 М раствором NaOH.

 

При титровании более разбавленного раствора кислоты более разбавленным раствором щелочи получается аналогичная кривая, но изменение pH вблизи т.э. менее резкое и скачок титрования уменьшается. Это обстоятельство приводит к уменьшению точности титрования.

V (HCl), мл

Рис. 4. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М раствора NH₄OH 0,1 М раствором HСl

Кривые титрования слабых одноосновных кислот (однокислотных оснований) растворами сильных оснований (сильных кислот) характеризуются небольшим скачком титрования (2 – 3 ед.pH) и несовпадением т.э с т.н. (точкой нейтральности).

Титрование многопротонных протолитов. Дифференцированное титрование. Титрование смесей протолитов. Общий вид кривой титрования многопротонного протолита. Условия существования нескольких скачков на кривой титрования.

Многоосновные кислоты - обычно слабые кислоты. Их диссоциация в водном растворе протекает ступенчато, каждая из ступеней характеризуется своей константой диссоциации. На кривых титрования наблюдаются несколько перегибов. Их расположение зависит от значений и соотношения констант диссоциации, изменение pH вблизи каждой т.э. имеет менее резкий характер, чем при титровании одноосновных кислот, поэтому определение многоосновных кислот менее точное, т.е. с большей погрешностью определения.

Чтобы получить отчетливые точки эквивалентности с хорошо выраженными скачками титрования должны соблюдаться условия:

1. Значения К_а1, К_а2 и т.д. должны быть достаточно велики, т.е. К_а > 10^-7 и

К_а·с > 10^-8.

2. Последующие константы диссоциации должны отличаться в достаточной степени, т.е. должно выполняться соотношение: К_а1/К_а2 ≥ 10⁴. Иначе титрование второго протона начинается до того, как заканчивается титрование первого. На кривой титрования не будет двух точек эквивалентности, а будет один скачок, соответствующий суммарному титрованию первой и второй ступеней диссоциации.

Докажем вышестоящее соотношенея расчетным способом. Представим себе, что мы титруем двухосновную кислоту H₂A, превращение которой в НА^- характеризуется константой K_a1, а превращение НА^- в A^2- - константой K_a2.

(29)

Определим, при каком соотношении данных констант, H₂A можно оттитровать вначале до HA^-, а затем до A^2-, т.е. можно получить кривую титрования с двумя отчётливыми скачками титрования. Допустим, что нас удовлетворяет погрешность титрования H₂A по первой ступени менее 1%, иначе говоря, к концу титрования степень превращения H₂A в НА^- составит более 99%, а НА^- в A^2- менее 1%.

(30)

Таким образом, чтобы оттитровать двухосновную кислоту по первой ступени с погрешностью менее 1%, необходимо, чтобы константы кислотности по первой и второй ступени отличались на 4 порядка и более. При допустимой погрешности 0,1% константы должны отличаться на 6 порядков и т.д.

Поэтому фосфорную кислоту можно оттитровать по ступеням, а в случае титрования щавелевой кислоты будет только наблюдаться один скачок.

В качестве примера рассмотрим титрование раствора, содержащего карбонат-ион (например, 0,10 М Na₂CO₃). Карбонат натрия представляет собой двухкислотное основание, протолиз которых в водных растворах проходит ступенчато:

CO₃^2- + H₂O ↔ HCO₃^- + OH^- K_B,1 = 2,0 ∙ 10^-4

HCO₃^- + H₂O ↔ H₂CO₃ + OH^- K_B,2 = 2,2 ∙ 10^-8

 

Расчёт рН для основных точек кривой титрования приведен в табл. 4. Кривая титрования показана на рис. 6. На кривой имеются 2 скачка титрования; первый скачок можно обнаружить при использовании фенолфталеина, а второй - метилового оранжевого.

Табл. 4

Расчёты для построения кривой титрования 0,1 М Na2CO3

0,1 М раствором HCl

Рис. 6. Кривая титрования титрования 0,1 М Na₂CO₃ 0,1 М раствором HCl

Ортофосфорная кислота является трехосновной и диссоциирует в водном растворе по трем стадиям:

1 стадия: H₃PO₄  H⁺ + H₂PO₄^-

2 стадия: H₂PO₄^-  H⁺ + HPO₄^2-

3 стадия: HPO₄^2-  H⁺ + PO₄^3-.

Соответствующие константы диссоциации равны:

К₁(H₃PO₄) =7,1·10^-3; (рК₁ = 2,15);

К₂(H₃PO₄) = 6,2·10^-8; (рК₂ = 7,21);

К₃(H₃PO₄) = 5,0·10^-13; (рК₃ = 12,30).

Титрование фосфорной кислоты представляет собой титрование смеси трех кислот – H₃PO₄, H₂PO₄^-, HPO₄^2-. Сначала нейтрализуется более сильная кислота H₃PO₄, отличающаяся большей константой диссоциации, во вторую очередь нейтрализуется H₂PO₄^-, а затем уже - HPO₄^2-.

Рис. 7. Кривая титрования 0,1 М раствора H₃PO₄ 0,1 М раствором NaOH

Таким образом, фосфорная кислота оттитровывается как двухосновная (f_экв = ½): по первой ступени – с индикатором метиловым оранжевым (ИПО: 3,1 – 4,4) и по второй ступени – с фенолфталеином (ИПО: 8,0 – 10,0). У третьей точки эквивалентности скачок титрования отсутствует по следующим причинам:

1) в области pH ~ 13 трудно подобрать индикатор;

2) константа диссоциации К₃(H₃PO₄) = 5,0·10^-13 достаточно мала и не выполняется условие К_а > 10^-7, поэтому такие кислоты не оттитровываюся прямым методом;

3) если на кривой титрования наблюдается 3 скачка и для проявления каждого необходимо около 4-6 единиц pH, тогда третий скачок не сможет проявиться в водных растворах нормальной шкалы pH (0-14).

При необходимости можно оттитровать Н₃PO₄ по всем трём стадиям. Для этого в исследуемый раствор вводят CaCl₂, в результате чего образуется малорастворимый Ca₃(PO₄)₂:

2H₃PO₄ + 3 CaCl₂ = Ca₃(PO₄)₂↓ + 6HCl,

а выделившееся эквивалентное количество соляной кислоты титруют раствором NaOH.