Граничные и начальные условия

Ограниченность ресурсов вычислительных машин приводит к тому, что при моделировании можно использовать сравнительно небольшое число молекул – от нескольких сотен до десятков тысяч. Чтобы такая сравнительно небольшая система обладала свойствами системы большого числа частиц, моделирующей жидкость или газ, чаще всего используют так называемые периодические граничные условия. Для этого исследуемый объем  разбивается на ячейки, например, кубической формы с длиной ребра  и числом частиц . При этом предполагается, что ячейки образуют периодическую решетку. Поэтому, если какая-либо молекула выходит через грань ячейки с импульсом , то через противолежащую грань в ячейку входит молекула с таким же импульсом (рис. 9.1). Потенциал межмолекулярных взаимодействий предполагается обрезанным, причем эффективный радиус действия межмолекулярных сил должен быть много меньше . Чтобы уменьшить время счета, периодические граничные условия можно модифицировать, явным образом рассмотрев движения молекул на границах ячеек.

Рис. 9.1. Периодические граничные условия, исполь-

зующиеся в методе молекулярной динамики

Совершенно ясно, что при периодических граничных условиях в каждой ячейке наряду с энергией, импульсом и моментом импульса сохраняется и число частиц. Ансамблем, соответствующим такой системе, является микроканонический ансамбль. Поскольку флуктуации числа частиц в системе отсутствуют, появляются связанные с конечным числом частиц статистические ошибки и корреляции молекул, не характерные для реальных систем. Статистические ошибки можно уменьшить, во-первых, увеличением статистики проводимых расчетов, а во-вторых, допустив существование в ячейке флуктуаций числа частиц. С этой целью используются стохастическе граничные условия. В этом случае частица, пересекающая границу ячейки, исчезает из системы. Однако при этом в систему случайным образом (через случайные промежутки времени и в случайных точках пространства) вводятся новые молекулы, имеющие случайный импульс. Закон порождения новых частиц, очевидно, должен быть таким, чтобы в системе не происходило изменение средних значений плотности, импульса и энергии. Достоинством такой системы является то, что она моделирует динамику большого канонического ансамбля. Необходимо только аккуратно отслеживать выполнение законов сохранения числа частиц, импульса и энергии, в то время как флуктуации этих величин допускаются[31].

И периодические, и стохастические граничные условия пригодны для моделирования лишь безграничных систем. В течениях, ограниченных твердыми поверхностями, следует учитывать взаимодействие с ними молекул газа или жидкости. В этом случае периодические или стохастические граничные условия следует сочетать с граничными условиями отражения молекул от твердой поверхности.

Полная постановка задачи для системы уравнений (9.3) требует также задания начальных условий, т. е. координат и скоростей всех молекул в ячейке. Задание начальных условий определяется физикой задачи. При изучении систем большой плотности (жидкости, твердого тела) частицы располагаются упорядоченно. Так, например, поскольку аргон, кристаллизуясь, образует гранецентрированную кубическую решетку, при его моделировании используют кубическую ячейку. Молекулы в этой ячейке образуют гранецентрированную кубическую решетку и расположены в ее узлах. Напротив, при изучении газообразной фазы координаты молекул задают псевдослучайно с дополнительным условием отсутствия перекрывающихся конфигураций молекул. Столь же различными способами можно задавать и начальные значения скоростей молекул. В задачах изучения равновесных состояний на скорости следует наложить условия равенства нулю полного импульса системы и соответствия значения полной энергии системы ее температуре. Температура системы определяется ее средней кинетической энергией. Такой произвол в задании начальных условий обусловлен невозможностью определить, какому микроскопическому состоянию системы соответствует то или иное макроскопическое состояние.