Глава 3. Основы химической термодинамики и биоэнергетики (1-4)

Глава 4. Основы кинетики биохимических реакций и химического равновесия. (5-8)

1) Скорость химических реакции. Понятие о средней и истинной скорости реакции, о простых и сложных реакциях. Виды сложных реакций. Влияние концентрации реагентов на скорость химической реакции. Закон действующих масс, его применении к простым и сложным реакциям.

Скорость химической реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

=

Истинная скорость химической реакции характеризуется скорость в данный момент времени (Δtà 0)

 

 

Средня я скорость химической реации по данному компоненту является усредненной скоростью за данный промежуток времени.

Простые, или элементарные, реакции – это реакции, протекающие в одну стадию.

Сложные реакции – это реакции, протекающие в несколько стадий, каждая из которых является простой реакцией.

Виды сложных реакций:

Учебник: 112-114.

 

4) Влияние температуры, давления, концентрации реагентов и катализатора на состояние равновесия (смещение равновесия, К_равн). Принцип Ле-Шателье, примените его к следующим обратимым процессам

а) N ₂ (г.) + 3 H ₂ (г.) ⇌ 2 NH ₃ (г.), H <0

б) 2PH₃ (г.) ⇌ 2P (т.) + 3H₂ (г.), H>0

Повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону эндотермической реакции ( H>0), а понижение температуры – в сторону экзотермической реакции ( H<0). К_равн изменяется.

Давление в системе изменяет концентрацию только газообразных веществ, что вызывает смещение равновесия. Повышение давления в системе смещает химическое равновесие в направлении реакции, идущей с образованием меньшего числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения объема, а понижение давления в системе вызывает сдвиг равновесия в противоположную сторону. При равном числе молей газообразных исходных и конечных продуктов изменение давления не смещает химическое равновесие. При изменении давления, как и при изменении концентрации реагентов, величина К_равн не изменяется.

Увеличениеконцентрации исходных веществ вызывает смещение равновесия в сторону образования конечных продуктов. В то же время увеличение концентрации конечных продуктов вызывает смещение равновесия в сторону исходных веществ. К_равн не изменяется.

Принцип Ле-Шателье: «Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать воздействие путем изменения концентрации реагентов, давления или температуры в системе, то равновесие всегда смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет это воздействие».

а) N₂ (г.) + 3H₂ (г.)⇌ 2NH₃ (г.), H<0 (экзотермическая реакция)

1) Наша система состоит из газов, следовательно, изменения давление будет влиять на смешение равновесия. При повышении давления равновесие системы будет смещаться в сторону, где находится меньшее количество молей газообразного вещества, т. е. в сторону NH₃ (конечных продуктов). При понижении давления равновесия системы будет смещаться в сторону реакции, идущей с образование большего числа молей газа, следовательно, в сторону исходных веществ.

2) При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, в сторону исходных веществ. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, в сторону конечных продуктов.

3) Увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону конечных продуктов =>NH₃, и наоборот.

б) 2PH₃ (г.) ⇌2P (т.) + 3H₂ (г.), H>0 (эндотермическая реакция)

1) При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, следовательно, в сторону конечных продуктов реакции. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, то есть в сторону исходных веществ.

2) Увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону конечных продуктов реакции, и наоборот, уменьшение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону исходных веществ.

3) Так как в системе присутствует твердое вещество, то давление не будет влиять на смещение равновесия.

Учебник: 114-115

 

Учебник: 125-134.

 

2) Понятие о диффузии. Осмос. Осмотическое давление и факторы, влияющие на его величину. Закон Вант-Гоффа. Изотонический коэффициент, его значения для разбавленных растворов различных веществ. Сравните при одинаковой температуре и молярной концентрации осмотическое давление растворов следующих веществ:

а)NaCl, C₆H₁₂O₆, CaCl₂;

б)CH₃COOH, KCl, C₂H₅OH

Диффузией в растворе называется самопроизвольный направленный процесс переноса частиц растворенного веществ и растворителя, который осуществляется при наличии градиента концентрации растворенного вещества и приводит к выравниванию концентрации этого вещества по всему объему раствора.

Осмосом называется самопроизвольная диффузия молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью.

Осмотическим давлением (π) называют избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростей взаимного проникновения молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью.

Факторы: число частиц в растворе, температура.

Закон Вант-Гоффа: «Осмотическое давление подчиняется объединенному газовому закону Менделеева – Клайперона π =icRT»

Изотонический коэффициент – для учета межмолекулярных взаимодействий в реальных растворах

i=

Для растворов неэлетролитов, молекулы которых не диссонируют и мало склонны к ассоциации, i = 1.

Для водных растворов электролитов вследствие диссоциации I> 1, причем максимальное его значении (I_max­) для данного электролита равно числу ионов в его молекуле. NaCli_max­­= 2, CaCl₂i_max­­=3, Na₃PO₄i_max­­=4, Al₂(SO­₄)₃ = 5.

Для растворов, в которых вещество находится в виде ассоциатов, i< 1, что характерно для коллоидных растворов. Для растворов белков и ВМС величина i зависит от концентрации и природы этих веществ.

Сравните при одинаковой температуре и молярной концентрации осмотическое давление растворов следующих веществ:

а)NaCl, C₆H₁₂O₆, CaCl₂ (по изотоническому коэффициенту) NaCl и CaCl₂ – электролиты, i для электролитов всегда > 1, следовательно, осмотическое давление электролитов NaCl и CaCl­₂ будет больше осмотического давления неэлетролита C₆H₁₂O₆, потому что i для неэлетролитов всегда = 1. (π =icRT). Осмотическое давление CaCl₂ (3) <NaCl (2) (по количеству ионов). CaCl₂>NaCl>C₆H₁₂O₆

б)CH₃COOH, KCl, C₂H₅OH Осмотическое давление KCl> осмотического давления CH₃COOH и C₂H₅OH. CH₃COOH > 2, HCl = 2, C₂H₅OH <1. CH₃COOH > HCl > C₂H₅OH.

 

Учебник: 140-142.

3) Фазовые равновесия. Диаграмма состояния воды. Давление насыщенного пара над растворами. I – ый закон Рауля. Температура кипения и кристаллизации растворов. II – ой закон Рауля, его применение к реальным системам.

Фазовые равновесия:

1) При температуре кипения в равновесии сосуществуют две фазы: жидкая и пар.

Температура кипения жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным внешнему давлению.

2) При температуре замерзания в равновесии сосуществуют три фазы: твердая, жидкая и пар.

Температура замерзания жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью становится равным давлению насыщенного пара над кристаллами этой жидкости.

Фазовая диаграмма воды

Линия A p ⁰ – линия испарения, разделяющая жидкое и парообразное состояния, - определяет значение давления и температуры, при которых осуществляется кипение чистой воды.

Линия AB – линия плавление – показывает условия существования двухфазной жидкой системы лед – жидкая вода.

Линия AD – линия сублимации – разграничивает твердое и парообразное состояния воды.

В тройной точке A, отвечающей температуре замерзания воды или плавления льда при внешнем давлении, равном давлению насыщенного пара (+0,01^o С; 0,006 атм), находясь в равновесии друг за другом, одновременно сосуществуют все три фазы: твердая, жидкая и парообразная.

Давление пара, при котором при данной температуре в системе «жидкость – пар» наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей испарений и конденсации (U_исп=U_конд), называется давлением насыщенного пара.

 

Франсуа Мари Рауль (1886) сформировал свой первый закон следующим образом:

«При постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над идеальным раствором нелетучего вещества равно молярной доле растворенного вещества».

(p⁰ – p)/p⁰ = n/(n+N)

Температура кипения раствора нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя.

Температура замерзания вещества всегда ниже, чем температура замерзания чистого растворителя.

 

Второй закон Франсуа Мари Рауля:

«повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания идеальных растворов нелетучих веществ прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

_кип=K_эбb(X) (K_эб – эбулиоскопическая константа)

_зам=K_крb(X) (K_кр – криоскопическая константа)

Для реальных растворов в формулы вводится изотонический коэффициент, так как для реальных растворов нужно учитывать межмолекулярные взаимодействия:

_кип=iK_эбb(X)

_зам=iK_крb(X)

Законы Франсуа Мари Рауля используются для экспериментальных методов определения молярных масс растворимых веществ – эбулиоскопии и криоскопии основанных на измерении температуры кипения и температуре замерзания растворов этих веществ.

Учебник: 149-152.

 

Физиологические условия:

K_a^*I =  = 7, 95 * 10^-7 pK^­­_a^*I=6,1

Стандартные условия:

K_a^I =  = 4,45 * 10^-7 pK_a^I=6,36

pH=pK_a(BH)⁺ + lg  = 6,1 + lg

Если в кровь поступает кислота и увеличивается концентрация иона водорода, то он, взаимодействуя с HCO₃^-, смещает равновесие в сторону H₂CO₃ и приводит к выделению газообразного CO₂, который выводится из организма в процессе дыхания через легкие.

H⁺ + HCO₃- ⇌H₂CO₃⇌CO_{2 ￪} + H₂O

Если в кровь поступает основание, оно связывается с угольной кислотой, и равновесие смещается в сторону HCO₃^-:

OH^- + H₂CO₃⇌HCO₃^- + H₂O

Главное значение гидрокарбонатного буфера заключается в нейтрализации кислот + обеспечивает 55 % буферной ёмкости крови.

 

Белковые (протеиновые) буферные системы бывают:

- Анионного типа. Анионный белковый буфер работает при pH>pI_белка и состоит из донора протонов – молекулы белка HProt и акцептора протонов –аниона белка (Prot)^-.

H₃N⁺-Prot-COO^-⇌ H⁺ +H₂N-Prot-COO^-

При добавлении кислоты это равновесие смещается в сторону образования молекулы белка, а при добавлении основания в системе увеличивается содержание аниона белка.

- Катионного типа. Катионный белковый буфер работает при pH<pI_белка и состоит из донора протонов – катиона белка (H₂Prot)⁺ и акцептора протона – молекулы белка HProt.

H₃N⁺-Prot-COOH ⇌ H⁺ +H₃N⁺-Prot-COO^-

 

Глава 3. Основы химической термодинамики и биоэнергетики (1-4)

1) Основные термодинамические понятия: система, фаза, виды систем и их состояний. Экстенсивные и интенсивные параметры состояния системы. Термодинамические процессы и их характеристики.

Системой называют тело или группу взаимодействующих тел, фактически или мысленно выделяемых из окружающей среды.

В зависимости от однородности различают гомогенные и гетерогенные системы.

Гомогенная система – это однородная система, в которой нет частей, различающихся по свойства и разделенных поверхностями раздела. (Воздух, вода, истинные растворы).

Гетерогенные система – это разнородная система, состоящая из двух или более частей, отличающихся по свойствам, между которыми есть поверхность раздела, где свойства систем резко меняются. (Молоко, цельная кровь, смеси воды и льда, воды и масла).

В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы:

Изолированная система характеризуется отсутствием обмена энергией и веществом с окружающей средой.

Закрытая система обменивается с окружающей средой энергией, а обмен веществом исключен.

Открытая система обменивается с окружающей средой энергией и веществом, а, следовательно, и информацией.

Термодинамическая фаза — термодинамически равновесное состояние вещества, качественно отличное по своим свойствам от других равновесных состояний того же вещества. Подразумевается способность вещества переходить из одной фазы в другую. Разные фазы вещества могут иметь границу (поверхность) раздела между собой.

Термодинамическое равновесное состояние системы характеризуется постоянством всех свойств во времени в любой точке системы и отсутствием потоков вещества и энергии в системе.

Стационарное состояние системы характеризуется постоянством свойств во времени, которое поддерживается за счет непрерывного обмена веществом, энергией и информацией между системой и окружающей средой.

Переходное состояние характеризуется изменением свойств системы во времени.

Экстенсивные параметры – параметры, значения которых пропорциональны числу частиц в системе (масса, объем, количество вещества).

Интенсивные параметры – параметры, значения которых не зависят от числа частиц в системе (температура, давление, концентрация).

Термодинамические процессы:

- Изотермический процесс, T=const, Δ T =0

- Изобарический процесс, p = const, Δ p =0

- Изохорический процесс, V = const, Δ V =0

Учебник: 73-79.

 

2) Энтальпия системы и стандартная энтальпия образования простых и сложных веществ. Какие факторы влияют на энтальпию образования вещества? Энтальпия химической реакции. Закон Гесса и следствия из него.

Энтальпия – ТД функция, характеризуется энергетическое состояние системы при изобарно-изотермических условиях.

Стандартная энтальпия образования простых веществ в их наиболее термодинамически устойчивом агрегатном и аллотропном состоянии при стандартных условиях принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия образования сложно вещества равна энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ при стандартных условиях.

 

Закон Г.И. Гесса: «Энтальпия реакции, т. Е. тепловой эффект реакции, зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому протекает реакция».

Первое следствие: Энтальпия реакции равна разности алгебраической суммы энтальпий образования всех продуктов реакции и алгебраической суммы энтальпий образования всех исходных веществ.

Второе следствие: «Энтальпия прямой реакции численно равна энтальпии обратной реакции, но с противоположным знаком».

Учебник: 80-81.

3) Энтропия системы. Факторы, влияющие на энтропию системы. Стандартная энтропия образования вещества и энтропия химической реакции. Формулировка II закона термодинамики для изолированных систем.

Энтропия (S) – термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядоченности системы, т.е. неоднородности расположения и движения ее частиц.

Энтропия простых веществ зависит от аллотропной формы. S(C_графит) > S(C_алмаз), S(O₂) <S(O₃).

Энтропия системы при повышении температуры возрастает, так как увеличивается неупорядоченность движения частиц:

Если T₁>T₂, то S₁>S₂

Энтропия системы при повышении давления уменьшается, так как снижается неупорядоченность движения частиц:

Если p₁>p2, то S₁<S₂

Энтропия системы с увеличением ее сложности повышается, так как возрастает число видов частиц и вариантов их расположения.

Стандартная энтропия S⁰, т.е. энтропия при давлении р =1,01·10⁵ Па (1 атм);    

Стандартная энтропия химической реакции т.е. разница стандартных энтропий продуктов и реагентов.

Формулировка II закона термодинамики для изолированных систем: «В Изолированных системах самопроизвольно могут совершать только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. ΔS>0

Учебник: 85-86.

4) Энергия Гиббса системы, стандартная энергия Гиббса образования вещества. Термодинамические критерии самопроизвольного протекания процесса – общая формулировка II -го закона термодинамики для любых систем.

Энергия Гиббса является обобщенной термодинамической функцией состояния системы, учитывающей энергетику и неупорядоченность системы при изобарно-изотермических условиях.

G = H - TS

Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.
Термодинамический критерий самопроизвольности протекания процесса:

ΔG< 0 – экзэргонические (самопроизвольные) процессы

ΔG> 0 – эндэргонические процессы

ΔG = 0 – химическое равновесие

Общая формулировка II -го закона термодинамики для любых систем: «В системе при постоянной температуре и давлении самопроизвольно могут совершать только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса уменьшается, т.е. ΔG_кон < ΔG_нач, или ΔG<0.

Учебник: 86 – 88.