Экстракционное равновесие. Закон распределения Нернста – Шилова. Константа распределения. Коэффициент распределения.

 

Экстракционное равновесие. Если установилось межфазное равновесие, то в соответствии с общими термодинамическими условиями равновесия при постоянной температуре химический потенциал m вещества А в обеих фазах должен быть одинаков:

m_водн = m_орг. Из термодинамики известно, что

m = m^о + RT ln a, (1) где m^о – стандартный химический потенциал данного вещества; a – его относительная активность; R – универсальная газовая постоянная; T –температура. С учетом (1) для состояния равновесия можно записать:

m_водн = m^о_водн + RT ln a (водн) = m_орг = m^о_орг + RT ln a (орг). (2)

Проведя простые преобразования, получим:

RT ln a (орг) – RT ln a (водн) = m^o_водн - m^o_орг,

ln[ a (орг)/ a (водн)] = (m^o _водн - m^o _орг)/RT = const при T = const.

Введя обозначение ln[ a (орг)/ a (водн)] = ln K_D^o = const, можно записать:

K_D^o = a (орг)/ a (водн) = const при T = const. (3)

Это выражение отражает закон распределения Нернста, а величина K_D^o называется термодинамической (истинной) константойраспределения.

В реальных условиях, поскольку коэффициенты активности, особенно в органической фазе, редко известны, используют реальную константу распределения (K_D), вычисляемую через равновесные молярные концентрации вещества в обеих фазах:

K_D = [A_орг]/[A_водн]. (4)

Если обе фазы – растворы, насыщенные относительно твердой фазы, и экстрагируемое вещество существует в единственной форме, то при равновесии константа равновесия равна

K_D = s_орг/s_водн, (5)

где s_орг и s_водн – растворимости вещества в органической и водной фазах.

Экстрагируемое вещество может находиться в растворе в разных формах. Например, органические кислоты RCOOH, где R - органический радикал, в водном растворе подвергаются электролитической диссоциации:

RCOOH + H₂O Û RCOO^- + H₃O⁺,

то есть в водном растворе существуют две формы – недиссоциированные молекулы кислоты RCOOH и её анионы RCOO^-. А в органической фазе возможна димеризация кислоты RCOOH по схеме

2RCOOH Û (RCOOH)₂

за счет образования межмолекулярных водородных связей, то есть в органической фазе присутствуют две химические формы кислоты – мономер RCOOH и димер (RCOOH)₂. Поэтому практический интерес представляет отношение суммарных концентраций всех форм вещества в двух фазах, называемое коэффициентом распределения.

1. Экстракционное равновесие. Степень извлечения (фактор извлечения, процент экстракции). Фактор разделения двух веществ. Условия разделения веществ.

Степень экстракции. Степень экстракции (процент экстракции) — это отношение количества экстрагированного вещества к общему (начальному) количеству этого вещества в водном растворе:

где R — степень экстракции вещества, %; А — количество вещества, которое экстрагировалось органическим растворителем; N — общее (начальное) количество вещества в водном растворе.

Под фактором разделения S двух веществ А и В подразумевают отношение коэффициентов распределения D(А) и D(В) этих двух разделяемых веществ, причем обычно – большего коэффициента к меньшему (чтобы S был больше 1):

S(A/B) = D(A) /D(B). (12)

При S(A/B) = 1 разделение двух веществ А и В невозможно. Разделение происходит, если соблюдаются следующие два условия:

S(A/B) ³ 104 D(A)D(B) £ 1.

Пример 1. Пусть экстрагируются два вещества А и В, причем Vводн = Vорг, D(А) = 104 и D(В) = 10-1.

Тогда S(А/В) = D(А)/D(В) = 104/10-1 = 105 > 104, т.е. первое условие выполняется. Однако произведение коэффициентов распределения D(А)×D(В) = 104×10-1 = 103 > 1, т.е. второе условие не выполняется. Поскольку одно из условий не соблюдено, то полное разделение не осуществляется. Действительно, согласно (8)

R(А) = D(А)×100% /(D(А) + Vводн/V орг) = 104×100% /(104 + 1) = 99,99%,

R(В) = D(В)×100% /(D(В) + Vводн/V орг) = 10-1×100% /(10-1 + 1)» 9%.

Следовательно, хотя вещество А извлекается практически полностью (на 99,99%), однако одновременно с ним экстрагируется и заметное количество вещества В (до ~ 9%), т.е. разделение двух веществ А и В методом экстракции в данном случае неэффективно.

1. Влияние различных факторов на процессы экстракции: объема экстрагента, числа экстракций, рН среды, маскирующих агентов.

 

Соотношение сырье/экстрагент: рекомендуется увеличить объем жидкости для того, чтобы ультразвук не гасился в плотной массе сырья. Рекомендуется проводить экстракцию в один залив с объемом экстрагента, равным сумме объемов двух заливов.

РН Величина рН влияет на экстракцию соединений, склонных к ионизации. Заряженные частицы гидратируются значительно лучше, чем нейтральные молекулы, а последние, в свою очередь, лучше сольватируются неполярными органическими растворителями. Поэтому, как правило, нейтральные молекулы экстрагируются значительно лучше, чем ионы.

Использование маскирующих агентов. Селективность экстракции можно повысить, применяя различные маскирующие агенты. Пусть, например, в водном растворе имеется смесь катионов Cu²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺. В присутствии цианид-ионов CN^- все перечисленные катионы, кроме Pb²⁺, связываются в устойчивые цианидные комплексы анионного типа, которые, будучи заряженными, практически не извлекаются органической фазой. Ионы же свинца можно перевести в дитизонатный комплекс, более устойчивый, чем цианидные комплексы свинца, и затем экстрагировать в органическую фазу. Таким способом можно провести селективное отделение ионов свинца от остальных ионов в водном растворе.

 

1. Классификация экстракционных систем, используемых в химическом анализе: неионизированные соединения (молекулярные вещества, хелатные соединения, комплексы металлов со смешанной координационной сферой, включающий неорганический лиганд и нейтральный экстракционный реагент).

Неионизированиые соединения.

1. Молекулярные вещества с ковалентной
связью (Cl2, Br2,12, 0 s 0 4, GeCl4, HgCl2, AsBr3, Sbl3 и др.). Сюда
относятся также практически все неионогенные органические соединения.
Для веществ данной группы наиболее строго выполняется закон
распределения. Для них характерна избирательная экстракция.
Например, бензол избирательно экстрагирует германий из хлорид-
ных растворов, а мышьяк — из иодидных-растворов.
2. Внутрикомплексные соединения — самый распространенный
класс экстрагируемых веществ. В качестве хелатобразующих экстракци-
нных реагентов применяют: 8-оксихинолин, дитизон, купферон, Р-
-дикетоны, диэтилдитиокарбаминат натрия (C2H5)2NCSSNa, алкилфос-
форные, карбоновые, нафтеновые кислоты.
3. Координационно-сольватированные комплексы — координационные
соединения металлов со смешанной внутренней сферой, включающей
неорганический лиганд и нейтральный экстракционный реагент. К
этой группе экстрагируемых веществ относятся, например, такие комплексы,
как и 02(1"Юз)2(ТБФ)2, 8сС1з(ТБФ)з и т. п., где ТБФ — молекула
трибутилфосфата (С4Н70)3Р0.
Ионы меди Си2+ например, можно извлекать пиридином (Ру) из водных
растворов в форме дироданодипиридинмеди(П) [Cu(NCS)2Py2]. Присутствующий
в водном растворе комплекс меди(П) [Cu(NCS)2(H20)2] при
экстракции пиридином переходит в координационно-сольватированный
комплекс вышеуказанного состава:
[Cu(NCS)2(H20) 2] + 2Ру -> [Cu(NCS)2Py2 ] + 2Н20
который и извлекается в органическую фазу.

Классификация экстракционных систем, используемых в химическом анализе: ионные ассоциаты (металлосодержащие кислоты и их соли, минеральные кислоты, координационно-несольватированные ионные ассоциаты, гетерополисоединения, экстрагируемые кислородсодер-жащими растворителями). Использование процессов экстракции в фармацевтическом анализе.

Ионные ассоциаты могут формироваться соединениями, состоящими из крупных катионов или анионов с малым зарядом. В водных растворах эти соединения диссоциируют на ионы, а в органическую фазу переходят в неионизированном состоянии (не диссоциированны). Ионные ассоциаты характерны для следующих системы.

Минеральные кислоты – HCl, HBr, HJ, HNO₃, HClO₄, H₂SO₄ при их экстракции растворителями, обладающими основными свойствами, такими, как трибутилфосфат, амины с высокой молекулярной массой, спирты, простые и сложные эфиры.

Комплексные металлокислоты и их соли – HFeCl₄, HSbCl₆, H₂CoCl₄. Такие соединения экстрагируются кетонами, спиртами, эфирами и аминами.

Координационно - несольватированные ионные ассоциаты – соли крупных гидрофобных («отталкивающих» воду) катионов и анионов. Например анион тетрафенилборат [B(C₆H₅)₄]^-, в виде комплекса с которым экстрагируются катионы тяжелых щелочных металлов: цезий, рубидий. Экстракцию таких комплексов осуществляют высокополярными органическими растворителями.

Гетерополисоединения, экстрагируемые кислородсодержащими растворителями. Эти системы используют для экстракции мышьяка, вольфрама, ванадия, фосфора и кремния.

Использование процессов экстракции в фармацевтическом анализе..

На практике процессы комплексообразования часто сочетают с экстракцией.

Так, еще несколько столетий назад некоторые препараты, парфюмерные вещества, красители готовили по методикам, в которых применялась экстракция.