Потенциал реакции (электродвижущая сила реакции). Вывод для различных окислительно-восстановительных реакций.

Потенциалом реакции Е, или электродвижущей стой (ЭДС) реакции величину, равную разности окислительно-восстановительных потенциалов редокс-пар (т. е. их электродных потенциалов)

Окислительно-восстановительные реакции в растворах электроли­тов протекают с изменением зарядов или окислительных чисел взаимо­действующих в растворе ионов (см. гл. VII). Например, к реакция подобного типа относятся:

Fе²⁺ =.Fe^З++е^- (а)

Сr³⁺+4Н₂О=СгО₄^2-+8Н⁺+Зе^- (б)

Если поместить платину или другой инертный электрод (не посы­лающий собственных ионов) в раствор электролита, в котором проис­ходит окислительно-восстановительная реакция, то на границе инерт­ного электрода (принимающего или отдающего электроны) и раствора возникает скачок потенциала Е_ов (индекс "ов" или "RedOx" значит окислительно-восстановительный), величина которого может быть вычислена по сле­дующей формуле:

Е=Е⁰_ов+RT/nFln K' (7)

где R, Т и F имеют те же значения, что и раньше; n — число электро­нов, отдаваемых инертному электроду при протекании окислительно-восстановительной реакции [например, 1 для реакции (а) и З для реак­ции (б)]; K' представляет собой отношение действительных (в общем случае не равновесных) концентраций участвующих в реакции веществ в тот момент, когда определяется Еов. При Т=293,2° получаем следую­щие выражения Еов для реакций (а) и (б):

Eов=E°ов+0,0582lg [Fe2+]/[Fe3+] (а)

(б)

Очевидно, что Е°_ов — стандартный потенциал окислительно-восста­новительной реакции при концентрации каждого из ионов, участвую­щих в реакции, равной 1 моль/л. Чем меньше окислительно-восстановительный потенциал Е_ов (чем более отрицательным является значение Е_ов), тем легче вещество теряет свои электроны и большей восстановительной активностью обладает. Чем больше окислительно-восстановительный потенциал Е_ов, тем выше окислительная активность вещества (см. табл.).

На основе величин окислительно-восстановительных потенциалов можно определить ЭДС окислительно-восстановительной реакции, а следовательно, и её направление. Окислительно-восстановительная реакция в данном направлении может протекать при условии положи­тельного значения ЭДС. Рассмотрим реакцию:

5Nа₂S⁺⁴0₃ + 2КМn0₄ + ЗН₂S0₄ = 5Na₂S⁺⁶O₄ + K₂SO₄ + MnSO₄ + 3 H₂O

составим ионно-электронные полуреакции восстановления и окисления:

Мn0₄^- + 8Н⁺ + 5е^- = 2Мn²⁺ + 4Н₂O | 2 (Е₀¹ = 1,63 в)

S0₃^2- + Н₂O = S0₄^2- + 2Н⁺ +2е^- | 5 (Е₀² = 0,20 в)

Для данной реакции ЭДС = Е₀¹- Е₀²= 1,63— 0,20 = +1,43 в

Следовательно, сульфит натрия окисляется в кислой среде перманганатом калия до сульфата.

29. Направление протекания окислительно-восстановительной реакции Учет знака потенциала окислительно-восстановительной реакции (Е > О, Е < О, Е = 0) позволяет определять направление протекания реак­ции в заданных условиях. Если потенциал Е окислительно-восстановительной реакции больше нуля (Е = Е\ - Ег > 0), то реакция протекает в прямом направлении в со­ответствии с записью уравнения реакции. Если, наоборот, потенциал ре­ акции меньше нуля (Е ~ Ех - Е2 < 0), то реакция протекает в обратном направлении согласно записи уравнения реакции. Если же потенциал реакции равен нулю (Е = Е] - Е2 = 0) т. е. Еу = Е2 (имеется равенство окислительно-восстановительных потенциалов обеих редокс-пар, участ­вующих в реакции), то система находится в состоянии устойчивого хи­мического а.

Влияние различных факторов на значения окислительно-восстановительных потенциалов и направление протекания окислительно­ восстановительных реакций Окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар и потенциалы окислительно-восстановительных реакций зависят от природы реакции (т. е. от природы реагентов и растворителя), концен­траций реагентов, pH среды, температуры, присутствия других веществ в растворе. От тех же факторов зависит и направление протекания окисли­тельно-восстановительной реакции.

-Влияние концентрации реагентов — участников реакции. Это влияние очевидно из рассмотрения уравнений Нернста связывающих реальные потенциалы и концентрации реа­гентов и позволяющих конкретно рассчитать, как влияет изменение кон­центрации того или иного реагента — участника реакции на окислительно-восстановительные потенциалы редокс-пар или на потенциал самой реакции.

-Влияние pH среды. Величина pH растворов непосредственно влия­ет на потенциалы Е и направление протекания окислительно-восстанови­тельной реакции тогда, когда в реакции принимают участие ионы водо­рода, поскольку в этом случае как окислительно-восстановительные по­тенциалы редокс-пар, так и их разность — потенциал реакции, зависят от концентрации ионов водорода.иногда pH среды влияет на характер протекания окис­лительно-восстановительных процессов в растворе даже тогда, когда ио­ны водорода не участвуют непосредственно в рассматриваемой реакции. Это объясняется влиянием pH среды не на данную реакцию, а на проте­кание побочных процессов.

-Влияние добавок посторонних (индифферентных) ионов. В урав­нения Нернста для окислительно-восстановительных потенциалов и потенциала реакции входят активности ионов — участников реакции. Значения этих активностей зависят от коэффициентов активности ионов, а последние — от ионной силы раствора.добавки посторонних (индифферентных) электролитов, изменяя ионную силу раствора, изменяют также и активности ионов — участников реакции, а потому меняются и соответствующие потенциалы.

-Влияние температуры.

потенциал Е также зависит от температуры. Если из­вестна температурная зависимость стандартного потенциала Е =ДТ), то потенциал реакции можно рассчитать по уравнению Нернста (6.10) для любой температуры (активности реагентов также должны быть известны).

- Влияние давления. Если при протекании окислительно-восстанови­тельной реакции не выделяются и не поглощаются газообразные вещест­ва, то потенциал реакции практически не зависит от внешнего давления. Если же в окислительно-восстановительной реакции непосредственно участвуют газообразные вещества, то потенциал такой реакции может заметно зависеть от давления, поскольку в этом случае в уравнение Нернста для потенциала реакции включаются (вместо активностей) пар­циальные давления газообразных реагентов.

30.Глубина протекания окислительно­ восстановительных реакций

чем больше стандартный потенциал реакции, тем выше ее константа а и тем больше глубина протекания реак­ции. глубина протекания окислительно-восстанови­тельной реакции определяется разностью стандартных окислительно­ восстановительных потенциалов редокс-пар, участвующих в реакции, т. е. разностью Е° = Е ° - £ 2°. Считается, что реакция идет практически до конца, если степень превращения исходных веществ в продукты реакции составляет не менее 99,99 %.

Использование окислительно-восстановительных реакций в химическом анализе Окислительно-восстановительные реакции в качественном анализе

С помощью окислительно-восстановительных реакций в качествен­ном анализе открывают катионы, анионы, нейтральные вещества.

В фармацевтическом анализе для доказательства подлинности (идентификации) лекарственных веществ широко используют разнооб­разные групповые окислительно-восстановительные реакции, продукты которых обладают характерной окраской или другими аналитическими признаками. Примеры: Наличие альдегидных групп доказывают, окисляя альдегиды соеди­нениями серебра, ртути, меди в щелочной среде. При этом катионы ме­таллов восстанавливаются до свободных металлов. Типичный пример — фармакопейная реакция «образования серебряного зеркала». При действии аммиачного раствора серебра(1), содержащего комплексы [Ag(NH3)2]OH, на альдегиды на чистых стеклянных стенках реакционного сосуда образует­ся тонкая блестящая пленка металлического серебра («серебряное зерка­ло»), а альдегиды окисляются до соответствующих кислот. При определении подлинности алкалоидов их окисляют концентри­рованной азотной кислотой до образования продуктов реакции с харак­терной окраской. Аскорбиновую кислоту (витамин С) идентифицируют, используя в качестве реакции подлинности окисление этой кислоты нитратом сереб­ра.

Окислительно-восстаиовнтельные реакции в количественном анализе Некоторые из методов количественного гравиметрического (весово­го) анализа основаны на использовании окислительно-восстановитель­ных реакций. Так, при гравиметрическом определении железа(П) его предвари­тельно окисляют до железа(Ш), прибавляя концентрированную азотную кислоту, после чего осаждают раствором аммиака в форме гидроксида железа(Ш), который затем прокаливают до оксида Fe20 3 и взвешивают. При этом протекают реакции: 3Fe2+ + NO; + 4Н+ = 3Fe3+ + NO t +2H20 (и = 3) Fe3+ +3NH3 • H 20 -» Fe(OH)3 4 +3NH4+

. Один из разделов количественного титриметрического (объемного) анализа целиком основан на применении окислительно-восстановитель­ных реакций. Это — окислительно-восстановительное титрование (окси- диметрия, редокс-метрия). К наиболее распространенным методам ре- докс-метрии относятся перманганатометрия, иодиметрия и иодометрия, хлориодометрия, иодатометрия, броматометрия, бромометрия, нитрито- метрия, дихроматометрия, цериметрия. Все они являются фармакопей­ными и используются в анализе различных лекарственных веществ. Для определения галогенов, серы, фосфора в органических соедине­ниях используют метод сжигания образца в атмосфере кислорода, при котором протекают глубокие окислительно-восстановительные процес­сы.