Некоторые положения теории растворов электролитов. Характеристика рН водных растворов электролитов.

Электролитами называются вещества, которые при растворении в какой- либо среде распадаются на ионы независимо от того пропускается ли через систему электрический ток или нет. К электролитам относятся кислоты, основания и большинство неорганических и органических солей. Самопроизвольный процесс распада электролита в растворах на ионы называется электролитической диссоциацией. Впервые теория диссоциации была сформулирована в 1887 голу шведским химиком Сванте Аррениусом. Эта теория, получившая название классической теории диссоциации электролитов, состоит из следующих основных положений:

 

1) Молекулы кислот, оснований и солей при растворении самопроизвольно диссоциируют на ионы. При этом ионы ведут себя как молекулы идеального газа, т. е. не взаимодействуют между собой.

 

2) Не весь электролит, а только его часть распадается на ионы. Остальная его часть находится в растворе в недиссоциированном состоянии. Доля электролита, которая распадается на ионы, называется степенью диссоциации электролита.

 

3) К процессу электролитической диссоциации применим закон действующих масс.

 

Характеристика:

Рассмотрим диссоциацию какой-либо кислоты в водном растворе, например, хлороводородной кислоты:

При этом в растворе появляются ионы водорода Н⁺, существующие в форме ионов гидроксония (синонимы: ионы оксония, гидрония) Н₃O⁺ или даже в равновесии с формами Н₃O⁺ • Н₂O, Н₃O⁺ • 2Н₂O, концентрация которых намного меньше концентрации Н₃O⁺. Для выражения активности этих ионов используют величину рН, равную

Поскольку то можно написать:

Величина рН зависит от присутствия других посторонних ионов, поскольку от них зависит ионная сила и, следовательно, коэффициент активности.

 

 

Применение закона действующих масс в аналитической химии. Химическое равновесие. Константа химического равновесия (истинно термодинамическая, концентрационная). Условная константа химического равновесия.

Химическое равновесие: состояние химического равновесия характеризуется постоянством соотношения равновесных концентраций всех продуктов реакции и исходных веществ при постоянной температуре, динамичностью, подвижностью, возможностью самопроизвольного достижения равновесия с разных сторон - либо со стороны исходных веществ (когда для проведения реакции берутся только исходные вещества), либо со стороны продуктов реакции (когда в систему вводятся только продукты реакции).

Конста́нта химического равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

При постоянной ионной силе раствора концентрационная константа равновесия Кс не зависит от концентраций реагентов, коэффициентов активности ионов, а зависит только от природы рассматриваемой системы и температуры, т.е. играет роль истинной константы равновесия.

Истинная термодинамическая константа равновесия зависит только от температуры.

Константу равновесия, выраженную через концентрации частиц, называют концентрационной константой равновесия. Ее числовое значение зависит не только от температуры, но и от величины ионной силы раствора.

Условную константа равновесия выражается не через равновесные концентрации каждого участника реакции, а через их суммарные (аналитические) концентрации в растворе. Условная константа равновесия по форме напоминает концентрационную константу равновесия, однако она зависит от условий — от целого ряда параметров, таких, как температура, концентрации реагентов, ионная сила раствора, концентрации других веществ, присутствующих и растворе, рН раствора и т.

13. Гетерогенные равновесия в аналитической химии. Способы выражения растворимости малорастворимых электролитов.

Гетерогенная система - это система, состоящая из нескольких фаз, например, из двух несмешивающихся жидких фаз, из твердой и жидкой фаз и т. д.

Гетерогенное равновесие ˗ это равновесие, устанавливающееся на границе раздела фаз.

В аналитической химии часто встречаются гетерогенные системы и равновесия двух типов: осадок (твердая фаза) какого-либо вещества, находящийся в равновесии с насыщенным раствором того же вещества (жидкая фаза), и две равновесные жидкие фазы, например, водный раствор и органический растворитель, не смешивающиеся друг с другом, между которыми распределено растворенное вещество, находящееся в равновесии с обеими жидкими фазами.

Примером системы первого типа может служить насыщенный водный раствор сульфата бария ВаSO4, находящийся в равновесии с осадком сульфата бария:

 

ВаSO4 ↔ Ва2+ + SO42-

 

осадок раствор

Примером системы второго типа может служить экстракционная система, состоящая из слоя жидкого тетрахлорида углерода CCl4, над которым расположен водный слой; причем в обеих контактирующих жидких фазах растворен молекулярный иод I2, вследствие чего жидкая органическая фаза окрашена в фиолетовый цвет (основная часть иода содержится в жидкой органической фазе), а водная ˗ в желтый:

 

I2 (органическая фаза) ↔ I2 (водный раствор).

 

В гетерогенной системе при постоянной температуре рано или поздно самопроизвольно достигается состояние равновесия.

Растворимость - концентрация насыщенного раствора данного вещества при определенной температуре. Используют различные способы выражения растворимости, например, массовую растворимость вещества c_m , молярную растворимость вещества S и др. Массовая растворимость вещества cm - это масса растворенного вещества в граммах, содержащаяся в одном литре его насыщенного раствора: c_m = m/V, где т ˗ масса растворенного вещества, г; V ˗ объем насыщенного раствора, л. Массовая растворимость вещества выражается в г/л. Молярная растворимость вещества S ˗ это количество растворенного вещества (т. е. число молей этого вещества), содержащееся в одном литре его насыщенного раствора: S = m/(MV) где т ˗ масса растворенного вещества, г; М ˗ молярная масса растворенного вещества в г/моль; V ˗ объем насыщенного раствора, л. Молярная растворимость вещества выражается в моль/л.

14. Произведение растворимости малорастворимого сильного электролита. Условия образования осадков малорастворимых сильных электролитов.

Произведение растворимости малорастворимого сильного электролита ˗ это величина, равная произведению равновесных активностей (или равновесных концентраций) ионов данного электролита в его насыщенном растворе в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Применимо к сильным электролитам, у которых молярная растворимость S ≤ 10^-2 моль/л. Обозначается символами ПР, L, K_s^o и т.д.

а) Произведение растворимости сульфата бария для водных растворов.

В гетерогенной системе, состоящей из находящихся в равновесии осадка сульфата бария и его насыщенного раствора, устанавливается гетерогенное равновесие ВаSO ₄ ↔ Ва²⁺ + SO ₄^2- (в растворе) Сульфат бария — сильный электролит. В водном растворе он полностью распадается на ионы. Непродиссоциировавшие молекулы ВаSO ₄ в водном растворе не существуют. По определению

ПР (ВаSO₄) = а( Ва²⁺) а( SO ₄^2-) = [ Ва²⁺][ SO ₄^2- ] f ( Ва²⁺) f ( SO ₄^2-).

Так как растворимость сульфата бария в воде очень мала (~10^-5 моль/л), то концентрация ионов бария и сульфат-ионов ничтожно мала и их коэффициенты активности практически равны единице. Тогда ПР (ВаSO₄) = [ Ва²⁺][ SO ₄^2- ]. При комнатной температуре ПР (ВаSO₄) = 1,1 ∙ 10^-10.

Условия образования осадка. Осадок образуется только тогда когда концентрация раствора становиться выше концентрации насыщенного раствора. Обычно стараются проводить осаждение в таких условиях когда степень пресыщения мала. Условия получения кристаллических осадков: осаждение следует вести из разбавленного анализируемого раствора разбавленным раствором осадителя, раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, выпавший осадок оставляют на некоторое время для созревания осадка. Условия получения аморфных осадков: к горячему конц. анализ. раствору +гор. конц.р-р осадителя, при необходимости вводят электролит-коагулятор. Определяют большинство катионов металлов, анионов лек. растительного сырья