Общая характеристика комплексных (координационных) соединений металлов

Комплексное соединение состоит из атома металла-комплексообразователя М, с которым связаны лиганды. Атом М и лиганды L образуют внутрен­нюю сферу комплекса (или внутреннюю координационную сферу ком­плекса). Эта внутренняя сфера комплекса обычно при написании форму­лы соединения заключается в квадратные скобки. Лигандами могут быть нейтральные молекулы (обычно — основного характера), отрицательно заряженные анионы (ацидогруппы). Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают. Если внутренняя сфера комплек­са несет отрицательный или положительный заряд, то для компенсации этого заряда (все индивидуальные соединения в обычных условиях — электронейтральны) необходимы ионы, образующие внешнюю сферу. Во внешней сфере могут находиться не только ионы, но и нейтральные мо­лекулы, очень часто — молекулы воды (в том числе так называемая кри­сталлизационная вода).

 а) комплекс состава K4[Fe(CN)6]'3H20 — тригидрат гексацианоферрата(П) калия (ферроцианид калия, желтая кровяная соль). Здесь в роли атома металла-комплексообразователя выступает железо(П), в роли лигандов — цианогруппы CN~. Железо(П) и шесть цианогрупп образуют внутреннюю координационную сферу комплекса, соединения обозначено квадратными скобками. Во внешней сфере в данном случае находятся четыре катиона калия К + (они компенсируют отрицательный заряд внутренней сферы [Fe(CN)6]4') и три молекулы воды.

Иногда в роли внешней сферы одного комплекса выступает внут­ренняя сфера другого комплекса, например, в соединениях состава: [Pt"(NH3)4][PtnCl4], [Coni(NH3)6][Crm(CN)6], [Com(NH3)3N 0 2][Com(NH3)2(N 02)4] ит. д. Нейтральные молекулы (но не ионы!), находящиеся во внешней сфере, называют (за исключением молекул воды или другого растворите­ля) клатратными молекулами, а сами такие соединения — клатратны­ми соединениями (соединениями включения). Лиганд L образует с металлом-комплексообразователем М коорди­национную связь различной химической природы (ионная, ковалентная, полярная; по происхождению — донорно-акцепторная, дативная). Коор­динационная связь может быть ординарной (одинарной), двойной, тройной. Координационное число центрального атома металла — это число координационных связей, образуемых атомом металла-комплексообра­зователя с лигандами. Координационное число может иметь значения 2; 3; 4; 5; 6 и т. д. вплоть до 12 (например, для некоторых соединений ред­коземельных металлов). Наиболее часто встречаются координационные числа 2; 4; 6. Координационные числа выше 8 встречаются реже. Число координационных связей, образуемых одним и тем же ли­гандом с одним атомом металла-комплексообразователя, называется дентатностью (старое название — координационная емкость). Лиганды могут быть монодентатными и полидентатными (би-, три-, тетра-, лен­ та-, гексадентатными). К монодентатным лигандам относятся анионы F", СГ, Вг', Г, Н“, CN-, N O;, SCN- и т.д., нейтральные молекулы, имеющие только один донорный атом — аммиак NH3, амины, например, первичные RNH2 (R — органический радикал), молекулы воды и т. д. Они обычно образуют только одну координационную связь (если исключить из рассмотрения возможность образования мостиковых связей между двумя атомами ме­талла).

32.Равновесия в растворах комплексных соединений.Константы устойчивости и константы нестойкости соединений.Условные константы устойчивости комплексов.

Комплексные соединения катионного и анионного типа чаще всего

растворимы в воде. В их водных растворах устанавливаются химические

равновесия, иногда — довольно сложные. Комплексы-неэлектролиты малорастворимы в воде; растворившаяся часть этих комплексов

ведет себя как слабый электролит.

Так, при растворении аммиачного комплекса серебра [Ag(NH3)2]Cl

или ферроцианида калия K4[Fe(CN)6] вначале происходит первичная

электролитическая диссоциация — отщепляются ионы внешней сферы:

[Ag(NH3)2 ]С1 -> [Ag(NH3)2]2+ + СГ

K4[Fe(CN)6] 4К+ +[Fe(CN)6]

При первичной диссоциации комплекса, имеющего ионы во внеш­ней сфере, соединение ведет себя как сильный электролит — распадается на ионы нацело. Затем происходит вторичная диссоциация комплекса уже по типу слабого электролита — отщепляются лиганды внутренней сферы. Пусть при реакции ионов металла М с лигандами L последовательно протекают процессы ступенчатого комплексообразования (для краткости ниже заря­ ды не указаны): М + L = ML, р, = а(:МЬ) 1 a(M)a(L) ML + L = ML2, (32 = g(ML2) a(ML)a(L) ML, +L = ML, p„ = a(ML,,) ' fl(ML„_,)«(L) где все активности — равновесные; Pi, (32,..., P„ — истинные термодина­ мические константы равновесия, т. е. константы ступенчатого комплексообразовант. Произведение констант ступенчатого комплексообра­зования равно, как нетрудно убедиться, полной константе образования комплекса (полной константе устойчивости) Р: M + hL = ML,,, (7.1) Р = g(ML,,).., (7.2) a(M)a(L) р = р,р2...р„. (7.3) Чем больше константа устойчивости, тем прочнее комплекс в рас­творе, тем полнее ионы металла М связываются в комплекс. Истинные термодинамические константы устойчивости и нестойко­сти комплексов (константы, выраженные через равновесные активности) зависят только от природы реагентов, растворителя и температуры и не зависят от концентраций. Концентрационные константы устойчивости и нестойкости комплексов (т. е. константы, выраженные через равновесные концентрации) зависят дополнительно также и от концентраций реаген­тов, ионной силы раствора. Знание констант устойчивости комплексов позволяет рассчитывать равновесные концентрации частиц в растворах, проводить сравнитель­ную оценку прочности комплексов и т. д. Если, например, организм пе­ресыщен соединениями какого-либо металла, что приводит к его отрав­лению различной степени сложности, то в организм вводят антидоты — нетоксичные лиганды (некоторые комплексоны, унитиол и др.), которые образуют устойчивые растворимые комплексы с этим металлом, выво­дящиеся затем из организма естественным путем.

Условные константы устойчивости комплексов Лиганды в растворе могут находиться в различных формах и участ­вовать в побочных равновесиях (т. е. помимо участия в равновесии комп­лексообразования. Чтобы учесть все формы нахождения лиганда в растворах, вводят понятие условной концентрационной кон­станты устойчивости комплекса Условные константы устойчивости и нестойкости комплексов в дей­ствительности не являются истинными термодинамическими константа­ми какого-либо химического равновесия. Их числовые значения изменя­ются с изменением условий проведения реакций, например, концентраций реагентов побочных реакций.

33. Влияние различных факторов на процессы комплексообразования в растворах

-Влияние pH среды. Изменение pH раствора влияет на процессы комплексообразования, особенно в тех случаях, когда в реакциях образо­вания комплексов или же в побочных реакциях лигандов участвуют ионы водорода. Так, аммиачный комплекс серебра [Ag(NH3)2]+ может существовать в нейтральных и слабо щелочных растворах, тогда как в кислой среде он разрушается с выделением осадка хлорида серебра AgCl: [Ag(NH3)2]+ +С Г + 2Н30 + -> AgCl 4 +2NHJ + 2НгО

-Влияние концентрации лнганда. Чем больше концентрация лиган­да, тем полнее металл связывается в комплекс. при уве­личении концентрации лиганда L равновесие (7.1) смещается вправо и концентрация «свободных» ионов металла уменьшается.

-Влияние посторонних нонов, образующих малорастворнмые со­единения с металлом-комплексообразователем. Введение в растворы посторонних ионов иногда может привести к разрушению комплексов

-Влияние ионной силы раствора. Ионная сила раствора также ока­зывает влияние на равновесия комплексообразования, поскольку с изме­нением ионной силы раствора изменяются равновесные активности ио­нов — участников реакций и, следовательно, соотношение между равно­ весными концентрациями реагентов.

-Влияние температуры. Константы устойчивости и нестойкости комплексов, как и любые другие константы химического равновесия, зависят от температуры, поэтому с изменением температуры равновесие комплексообразования смещается в ту или иную сторону.