Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) — спектроскопический метод исследования химических объектов, использующий явление ядерного магнитного резонанса. Наиболее важными для химии и практических применений являются спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР-спектроскопия), а также спектроскопия ЯМР на ядрах углерода-13 (13C ЯМР-спектроскопия), фтора-19 (19F ЯМР-спектроскопия), фосфора-31 (31P ЯМР-спектроскопия). ЯМР выявляет информацию о молекулярном строении химических веществ. Она обеспечивает более полную информацию, чем ИС, позволяя изучать динамические процессы в образце — определять константы скорости химических реакций, величину энергетических барьеров внутримолекулярного вращения. Эти особенности делают ЯМР-спектроскопию удобным средством как в теоретической органической химии, так и для анализа биологических объектов.

Прото́нный магни́тный резона́нс (ПМР) — аналитический метод в органической химии, использующийся для определения структуры молекул. Является подвидом ядерного магнитного резонанса на ядрах 1Н. Условием для применения ЯМР является наличие у ядра атома спинового момента, который вызывает магнитные взаимодействия ядра с внешним магнитным полем, взаимодействие ядер между собой, а также взаимодействие электронной оболочки одного атома с электронами всей молекулы. Положение и микроструктура резонансных линий, таким образом, напрямую зависят от химического окружения ядра атома. Поскольку протоны обладают спином, а водород присутствует почти во всех органических соединениях, протонный магнитный резонанс используется для установления структуры органических молекул. ПМР используется также в магнитно-резонансной томографии.

Химический сдвиг в ЯМР — смещение сигнала ЯМР в зависимости от химического состава вещества, обусловленное экранированием внешнего магнитного поля электронами атомов. При появлении внешнего магнитного поля возникает диамагнитный момент атомов, обусловленный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с правилом Ленца внешнему магнитному полю и противоположно направленное. Данное вторичное поле накладывается на внешнее магнитное поле вблизи ядра и в результате локальное магнитное поле в том месте, где находится атомное ядро, уменьшается. Величина относительного уменьшения магнитного поля изменяется от 10^-5 у протона до 10^-2 у тяжёлых ядер. В результате расстояние между уровнями ядерной магнитной энергии уменьшается.

Спин-спиновое взаимодействие -взаимодействие между спиновыми магнитными моментами микрочастиц. Это взаимодействие является релятивистским эффектом (оно содержит множитель 1/с2, где с — Скорость света). Вследствие этого С.-с. в. мало по сравнению с электрическим взаимодействием частиц, обменным взаимодействием, взаимодействием спинового магнитного момента с внешним полем и т. д. Взаимодействие спиновых магнитных моментов электронов и ядра даёт вклад в энергию атома, которая вследствие этого зависит от взаимной ориентации суммарного спина электронов и спина ядра. Это приводит к сверхтонкому расщеплению уровней энергии атомов и линий атомных спектров. С.-с. в. электронов также даёт добавку к энергии атома. Однако оно не приводит к дополнительному расщеплению уровней энергии и обычно мало по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием, определяющим в основном тонкую структуру атомных спектров. В молекулах же мультиплетную структуру спектров в ряде случаев определяет именно С.-с. в. электронов (Σ-уровни).

Взаимодействие между спиновыми магнитными моментами электронов и ядер проявляется также в электронном парамагнитном резонансе (ЭПР) и ядерном магнитном резонансе (ЯМР). Оно вызывает расщепление магнитных уровней энергии электрона во внешнем поле и обусловливает сверхтонкую структуру линий ЭПР. В металлах резонансная частота прецессии ядерных магнитных моментов при ЯМР сдвигается вследствие появления эффективного локального магнитного поля на ядре, созданного намагниченными внешним полем электронами проводимости (сдвиг Найта). С.-с. в. внутри систем электронов и ядер обусловливает в этих системах релаксационные процессы и даёт вклад в ширину резонансных линий ЭПР и ЯМР.

Принцип масс-спектрометрического исследования. Основные типы фрагментации молекулы; виды ионов (молекулярные, осколочные, перегруппировочные), возникающих при фрагментации; устойчивость ионов; масс-спектральные серии. Примеры.

Масс-спектрометрия - метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество. Идея метода проста: 1. Превратить нейтральные частицы – атомы или молекулы в частицы заряженные – ионы. 2. Разделить образовавшиеся ионы в пространстве в соответствии с их массой посредством электрического или магнитного поля. 3. Измеряя электрический ток, образуемый направленно движущимися ионами, можно судить об изотопном, атомарном и молекулярном составе анализируемого вещества, как на качественном, так и на количественном уровне.

Молекулярные ионы – ионы, масса которых равна массе ионизируемой молекулы. Вероятность образования молекулярного иона больше для простых, малых молекул. Повышение температуры образца перед ионизацией может изменить масс-спектр в связи с повышением внутренней энергии молекулярного иона, способного к фрагментации. Например, ионизация алифатических соединений при разных температурах дает разные масс-спектры. С повышением температуры образца уменьшается интенсивность пика молекулярного иона. Однако для ароматических соединений этот эффект мал.

Осколочные ионы. Молекулярные ионы в зависимости от избытка внутренней энергии находятся в различных возбужденных состояниях, что обуславливает различное время их фрагментации или диссоциации. При этом молекулярные ионы превращаются в осколочные (фрагментные) ионы с более низкой электронной энергией. Нетрудно представить, что энергия появления молекулярного иона есть не что иное, как энергия ионизации молекулы. При распаде молекулярного иона, который является нечетно-электронной частицей, образуется фрагментный ион и нейтральная частица, которая может быть как четно-электронной, так и нечетно-электронной, т.е. радикалом типа H•, •CH3, и т.д. При отщеплении нейтральной частицы возникает новый нечетно-электронный ион-радикал: М+• → [Ф1]+• + N, а при выбросе радикала - четно-электронный ион: М+• → [Ф2]+ + N•. Дальнейшие направления распада этих ионов различны.

Перегруппировочные ионы обычно представляют собой ионы-радикалы или нечетно-электронные ионы. Их массовое число часто численно равно молекулярной массе нейтральной молекулы, поэтому их иногда называют псевдомолекулярными ионами. Они получаются в результате внутримолекулярной атомной перегруппировки в процессе фрагментации. Особенно широко распространены перегруппировки, включающие миграцию атомов водорода в молекулах, содержащих гетероатом. Эти ионы возникают в результате изменения расположения связей между атомами перед диссоциацией иона.