Виды конфигурационной стереоизомерии. Энантиомерия.

Среди конфигурационных стереоизомеров различают энантиомеры и диастереомеры. Энантиомерами называют конфигурационные стереоизомеры вещества, которые отличаются друг от друга как предмет и не совместимое с ним в пространстве его зеркальное отображение. Поэтому такой вид стереоизомерии называется также зеркальной изомерией. Энантиомеры обладают одинаковыми химическими и физическими свойствами, за исключением оптической активности: она у них одинакова по величине, но противоположна по знаку. смесь равных количеств энантиомеров оптической активностью не обладает, такую смесь называют рацемической (рацематом). У рацемата физические свойства отличаются от таковых у отдельных энантиомеров. Присутствие в структуре органических соединений подобных асимметрических атомов является также и причиной наличия у них оптической активности. Оптической

активностью называется способность вещества или его раствора вращать плоскость поляризованного света. Если после прохождения через оптически активное вещество плоскость колебаний поляризованного света по отношению к наблюдателю отклоняется по часовой стрелке, такое вращение называют правым и обозначают знаком «+»

или буквой d, если против часовой стрелки — то знаком

«–» или буквой l. Соответственно рацемат обозначается

знаком «±» или буквами d, l. Величина оптической активности одного и того же соединения зависит от природы растворителя, температуры, длины волны светового луча,концентрации вещества и толщины слоя, через который проходит луч поляризованного света. Для обозначения конфигурации энантиомеров в настоящее время применяются 2 системы стереохимической номенклатуры.D, Lсистема: предназначалась для обозначения относительной конфигурации, т. е. конфигурации, определенной путем ее сравнения с таковой у эталона. В роли эталона (конфигурационного стандарта) был предложен глицериновый альдегид, в структуре которого имеется хиральный атом углерода:

правовращающему изомеру была приписана Dконфигурация, а левовращающему — Lконфигурация:

Первоначально практическое определение конфигурации оптически активных соединений производили с помощью химических реакций.При этом оказалось, что не всегда энантиомеры, имеющие конфигурацию Dряда, обладали правым вращением, а энантиомеры Lряда— левым. Например, Dмолочная кислота, имеет левое вращение (–), а Lмолочная кислота — правое (+). Другим недостатком этой стереохимической номенклатуры является сложность обозначения конфигурации соединений, имеющих в своем составе несколько асимметрических атомов углерода. R,S-система (абсолютной конфигурацией называют истинное пространственное расположение заместителей у хирального центра).В основу этой системы положен принцип старшинства заместителей, расположенных у асимметрического атома углерода. Старшинство заместителей определяется по порядковому номеру элемента заместителя, непосредственно связанного с центром хиральности: чем больше номер элемента в периодической системе, тем старше заместитель. В случае если у нескольких заместителей эти атомы одинаковы, то определяют номера атомов второго, третьего и т. д. слоев. При наличии в заместителе кратных связей считают,что каждая из этих связей занята соответствующим атомом. После ранжирования заместителей на молекулу пытаются мысленно посмотреть как бы со стороны, противоположной самому младшему заместителю. Если при этом старшинство остальных заместителей убывает по часовой стрелке, то такую конфигурацию обозначают R, если против часовой стрелки — то S.

Например, в глицериновом альдегиде:

старшинство заместителей убывает в последовательности:

Поэтому конфигурация энантиомеров глицеринового альдегида может быть изображена следующим образом:

14.Конфигурационная стереоизомерия молекул с двумя и более центрами хиральности. s- и p-диастереомеры.

Диастереомерами называют конфигурационные стереоизомеры, не являющиеся по отношению друг к другу зеркальным отображением. При этом они обладают различными как физическими, так и химическими свойствами. Принято выделять s- диастереомеры и p- диастереомеры. s- диастереомеры: Их существование возможно для соединений, в молекулах которых присутствуют 2 и более хиральных центра, при этом общее количество конфигурационных стереоизомеров (N) у таких соединений рассчитывается по формуле Вант-Гоффа: N = 2п(п в степени), где n — количество асимметрических атомов углерода. Примерами возможных конфигурационных стереоизомеров альдогексоз могут быть молекулы D- и L-глюкозы, D-маннозы.

В молекулах D-глюкозы и L-глюкозы конфигурации всех четырех хиральных атомов являются зеркальным отображением друг друга и, следовательно, эти соединения представляют собой пару энантиомеров. Молекулы же D-глюкозы и D-маннозы тоже имеют разное пространственное строение, но при этом не являются полным зеркальным отображением друг друга. Такие стереоизомеры называют s- диастереомерами. Стереохимическая номенклатура таких соединений предполагает обозначение конфигурации всех имеющихся в молекуле хиральных центров (R или S), но чаще различным s- диастереомерам дают более короткие самостоятельные тривиальные названия. МЕЗО-СОЕДИНЕНИЯ (МЕЗОФОРМЫ):При наличии в молекуле органического соединения нескольких асимметрических атомов углерода, связанных с одинаковыми заместителями, общее количество его возможных конфигурационных стереоизомеров оказывается не соответствующим формуле N = 2n(в степени). Например, в молекуле винной кислоты имеются два таких хиральных атома углерода:

Исходя из формулы ВантГоффа, винная кислота должна была бы иметь 2^2 = 4 конфигурационных стереоизомера. Однако в действительности известны лишь три конфигурационных стереоизомера этого соединения: D(+)и L(–)винные кислоты по отношению друг к другу являются энантиомерами (рацемат винных кислот называется виноградной кислотой). У мезовинной кислоты оба асимметрических атома углерода имеют одни и те же заместители, но при этом противоположную конфигурацию. Оба асимметрических атома являются как бы зеркальным отображением друг друга (внутренний рацемат) и в молекуле появляется плоскость симметрии, расположенная между двумя хиральными центрами. Именно поэтому в целом молекула оказывается ахиральной и мезовинная кислота не обладает оптической активностью. Подобные молекулы и называют мезоформами (мезо-соединениями).

По отношению к D- и L-винным кислотам мезовинная кислота является сигма-диастереомером.

p-диастереомеры: Их существование возможно для соединений, содержащих в своей структуре двойную углерод-углеродную связь (этиленовый фрагмент), при условии, что каждый из углеродных атомов этиленового фрагмента имеет разные заместители. Для обозначения конфигурации пи-диастереомеров применяют две системы стереохимической номенклатуры: цис-транс и E,Z-системы.Цис-транс-система применяется в случаях, когда у каждого из углеродных атомов этиленового фрагмента имеется по одинаковому заместителю (или атому водорода). У цис-изомера одинаковые заместители располагаются симметрично в плоскости двойной связи, у транс-изомера — как бы напротив друг друга:

Данной системой номенклатуры невозможно воспользоваться в случаях, когда у каждого из атомов углерода этиленового фрагмента имеются по два различных заместителя. В этом случае применяют E,Z-систему, основанную на принципе старшинства заместителей. Для этого у каждого из атомов углерода этиленового фрагмента определяют старшинство заместителей. Если при этом у каждого из этих атомов углерода старшие заместители находятся по разные стороны в плоскости двойной связи, такой пи-диастереомер относят к Е-ряду. У Z-изомеров старшие заместители у обоих атомов углерода этиленового фрагмента расположены симметрично и находятся как бы по одну сторону. При наличии в молекуле нескольких двойных связей перед буквой, обозначающей вид стереоизомера, принято цифрой указывать положение двойной связи, относительно которой определена конфигурация:

В отличие от энантиомеров, диастереомеры различаются по физическим свойствам и реакционной способности. Это связано с тем, что энантиомеры идентичны по всем скалярным свойствам, то есть расстояние между двумя любыми атомами в них одинаково. Диастереомеры в этом смысле неидентичны, поэтому их свойства различаются.