Двойное оплодотворение у цветковых растений: Оплодотворение - это процесс слияния мужской и женской половых клеток с образованием зиготы...
Особенности сооружения опор в сложных условиях: Сооружение ВЛ в районах с суровыми климатическими и тяжелыми геологическими условиями...
Топ:
Установка замедленного коксования: Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи всё больше смещается к её концу и значительно возрастает...
Отражение на счетах бухгалтерского учета процесса приобретения: Процесс заготовления представляет систему экономических событий, включающих приобретение организацией у поставщиков сырья...
История развития методов оптимизации: теорема Куна-Таккера, метод Лагранжа, роль выпуклости в оптимизации...
Интересное:
Финансовый рынок и его значение в управлении денежными потоками на современном этапе: любому предприятию для расширения производства и увеличения прибыли нужны...
Распространение рака на другие отдаленные от желудка органы: Характерных симптомов рака желудка не существует. Выраженные симптомы появляются, когда опухоль...
Подходы к решению темы фильма: Существует три основных типа исторического фильма, имеющих между собой много общего...
Дисциплины:
2020-04-01 | 386 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Среди оснований Брёнстеда анионы по сравнению с нейтральными молекулами, как правило, обладают более сильно выраженными основными свойствами. Например, амид-ион NH2-, гидроксид-ион НО- и алкоксид-ион RO- по основности превосходят аммиак NH3, воду Н2О и спирт ROH соответственно. Перечисленные ионы являются очень сильными основаниями. В результате присоединения протона к нейтральному основанию образуются солеобразные ониевые соединения:
В зависимости от природы гетероатома получаются соли: аммониевые (центр основности — атом азота), оксониевые (атом кислорода) и сульфониевые (атом серы). На примере молекулы новокаинамида:
Сила основания определяется как доступностью пары электронов гетероатома, так и стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильнее катион, тем сильнее основание. Для качественной оценки основности органических оснований привлекаются те же факторы, что и для оценки кислотности с той разницей, что влияние этих факторов на стабильность катиона противоположно (за исключением сольватации) тому влиянию, которое эти факторы оказывают на стабильность аниона.
Основность соединений с разными гетероатомами в центре основности, но с одинаковыми заместителями при нем, зависит от электроотрицательности и поляризуемости элемента в основном центре. Из двух элементов второго периода — азота и кислорода — электроотрицательность больше у кислорода, поэтому он прочнее удерживает неподеленную пару электронов и менее склонен присоединять протон по сравнению с азотом. Амины являются более сильными основаниями, чем спирты. У элементов третьего периода — серы и фосфора — электронная плотность неподеленной пары электронов рассредоточена в большем объеме (фактор поляризуемости). Эти атомы слабее связывают протон, поэтому тиолы, как правило, более слабые основания, чем спирты и тем более чем амины. В целом сила n-оснований с одинаковыми заместителями при гетероатоме уменьшается в следующем порядке:
|
Наибольшая основность среди органических соединений характерна для алифатических аминов, значения рKвн+ которых находятся в диапазоне 9 - 11 единиц. При взаимодействии с кислотами амины превращаются в аммониевые соли. Под действием более сильного основания аммониевые соли депротонируются с освобождением исходного амина:
Перевод водонерастворимых органических оснований в растворимые соли часто служит способом выделения таких оснований из смесей и их очистки.
У спиртов, простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот значения pKBH+ лежат в диапазоне от - 2 до – 7. Это очень слабые основания, могут протонироваться только сильными кислотами. Образующиеся оксониевые соли легко гидролизуются избытком воды до исходных соединений:
Серосодержащие n-основания еще слабее кислородсодержащих.
Основность соединений с одинаковыми гетероатомами в центре основности определяется доступностью электронной пары гетероатома для связи с протоном, электронным влиянием заместителей и эффектом сольватации. В ароматических аминах аминогруппа находится в p,π-сопряжении с π-электронами бензольного кольца, что приводит к делокализации неподеленной пары электронов по общей сопряженной системе. В этом случае атом азота становится менее склонным к образованию ковалентной связи с протоном, и поэтому ароматические амины более слабые основания, чем алифатические. Кроме того, катионы ароматических аминов вследствие большого размера ароматического радикала плохо сольватируются в протонсодержащих растворителях.
В амидах карбоновых кислот участие неподеленной пары электронов атома азота в p,π-сопряжении с акцепторной карбонильной группой приводит к тому, что более сильным основным центром становится атом кислорода:
|
Влияние заместителей на собственную основность, т. е. основность в газовой фазе, подчиняется следую щим закономерностям: (!) электронодонорные заместители повышают основность, электроноакцепторные — понижают.
Алифатические амины, содержащие электронодонорные алкильные группы у атома азота, более сильные основания, чем аммиак, и наоборот, из-за наличия сильных электроноакцепторных трифторометильных групп перфторотриметиламин практически не проявляет основных свойств:
Сольватация может оказывать сильное воздействие на собственную основность алифатических аминов. Однако в ароматических аминах, размеры катионов которых не различаются слишком сильно, электронные эффекты заместителей вносят главный вклад в стабилизацию катиона и, следовательно, определяют силу оснований:
Многие соли органических оснований, особенно гидрохлориды, растворимы в воде. Поэтому лекарственные органические вещества часто используются в виде солей.
Некоторые органические соединения обладают одновременно и кислотными, и основными свойствами, т. е. являются амфотерными.
20. Классификация органических реакций:
А. Классификация по способу разрыва ковалентной связи. 1. Гомолитические (радикальные) реакции. В этих реакциях происходит гомолитический разрыв ковалентной связи, в результате которого у каждой из образующихся частиц остается по 1 электрону из исходно общей ковалентной пары: X:Y X + Y. В результате такого разрыва образуются незаряженные частицы (атомы или группы атомов), имеющие неспаренный электрон. За редким исключением свободные радикалы являются очень нестабильными частицами, и их образование запускает цепь последующих практически неуправляемых радикальных реакций. Поэтому образование таких частиц в живом организме является нежелательным, на случай их образования в организме существуют соответствующие защитные механизмы, включающие ряд ферментов и некоторых низкомолекулярных соединений. Инициируется такой разрыв ковалентной связи либо воздействием лучистой энергии (например, ультрафиолетовым облучением), либо высокой температурой, либо окислительно-восстановительными реакциями. Это является одной из важных причин повреждающего действия коротковолнового ультрафиолетового излучения и ионизирующей радиации на живые организмы.
|
2. Гетеролитические (ионные) реакции. В таких реакциях после разрыва ковалентной связи ковалентная пара остается у одного из партнеров по связи: Е:Nu Е+ +:Nu–. В результате образуются две заряженные частицы: Е+ — электрофильная частица (электрофил), и:Nu– — нуклеофильная частица (нуклеофил). Электрофильные частицы имеют незаполненный валентный электронный уровень и могут образовывать новую ковалентную связь за счет электронной пары партнера. Часто они бывают заряжены положительно, например, Н+, Br+, NO, 2 NO+, R3C+, но могут быть и электронейтральными: SO3, AlCl3, FeBr3. Все они являются кислотами Льюиса. По природе атома, определяющего электрофильность всей частицы, выделяют Нэлектрофилы, Сэлектрофилы, Nэлектрофилы, Оэлектрофилы и Sэлектрофилы. Нуклеофильные частицы на внешнем энергетическом уровне имеют свободную электронную пару и могут ее предоставлять для образования новой ковалентной связи. Часто они бывают заряжены отрицательно: Н–, Cl–, Br–, OH–, CN–, R3C–. Но существует также много незаряженных частиц, нуклеофильность которых может быть обусловлена наличием у них гетероатома с неподеленной парой р-электронов: Н2О, H2S, NH3, R–OH, R–SH, R–NH2, либо наличием электронов: алкены, арены. Нуклеофильные свойства анионов обычно более выражены по сравнению с соответствующими нейтральными молекулами. Классифицируют нуклеофилы также по природе атома, определяющего нуклеофильность всей частицы. Нуклеофилы являются основаниями Льюиса. Следует обратить внимание на то, что электрофильные реагенты в молекулах субстрата атакуют нуклеофильные (элекроноизбыточные) реакционные центры, нуклеофильные реагенты атакуют в молекулах субстрата электрофильные (электронодефицитные) реакционные центры. Понимание этой закономерности позволяет оценить возможность и предположить характер химического взаимодействия между теми или иными конкретными соединениями.
3. Согласованные (синхронные) реакции. В таких реакциях разрыв старых и образование новых связей происходят одновременно без образования свободных радикальных или ионных частиц. Очевидно, что в этом случае одновременно разрываются две или более химические связи, что наиболее вероятно при наличии в молекуле субстрата нескольких реакционных центров. Такие реакции протекают с образованием перициклического переходного состояния и поэтому называются перициклическими.
|
|
Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...
Автоматическое растормаживание колес: Тормозные устройства колес предназначены для уменьшения длины пробега и улучшения маневрирования ВС при...
Типы оградительных сооружений в морском порту: По расположению оградительных сооружений в плане различают волноломы, обе оконечности...
Археология об основании Рима: Новые раскопки проясняют и такой острый дискуссионный вопрос, как дата самого возникновения Рима...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!