Поверхностные явления и их кинетика Кривая Лэнгмюра.

Адсорбция - это процесс обратимой концентрации в-ва на любой поверхности. Она опред-ся суммой всех хим. связей между всеми молекулами р-ра и поверхностью. Любая адсорбция связана с образов. хим св. , даже очень слабых. Есть различия между р-ми, происход в р-ре и на поверх-ти. Они связаны с 2-мя факторами: 1. На поверхности создаётся очень высокая, иногда даже 100%, концентрация вещества, поэтому при такой концентрации вероятность химического процесса сильно увеличивается; например в насыщенном растворе AgCl , С = 1*10^-5 моль, а на поверхности кристалла – 7 моль. 2. На поверхности может быть много свободных поверхностей, которые внутри вещества образует связь друг с другом.

Одновременно с адсорбцией происходит десорбция, т.к. часть молекул вытягиваются обратно в раствор. Скорость десорбции зависит от растворимости вещества. Выделяют 2 вида адсорбции: Неспецифическая – характерна для амфифильных веществ; они занимают любую доступную поверхность, независимо от химической природы. Специфическая – характерна для гидрофобных веществ, которые размещаются на поверхности, имеющее химический комплементарный характер. Например часть молекул с катионами будет осаждаться на отрицательно заряженной поверхности.

1918 год – Лэнгмюр вывел уравнение для описания процесса сорбции и десорбции; при этом для упрощения он сделал предположение: 1.Энергия адсорбции постоянна и не зависит от степени заполнения поверхности 2.Адсорбция происходит на локальных центрах и адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой. 3.Максимальная возможная адсорбция соответствует моносорбции.К_сд – константа сорбции и десорбции. Г_мах – количество молей вещества, адсорбированного от поверхности при полном заполнении монослоя. Г – количество молей адсорбированного вещества.

С – концентрация. Г = Г_мах * (С/(К_сд+С)) . В большинстве случаев изотермы Лэнгмюра теоретически совпадают с экспериментальными данными, при этом может наблюдаться 3 типа кривы х:L -кривые – нормальная изотерма Лэнгмюра – соотв. сорбции в-ва, молекулы кот-го присоед к пов-ти горизонтально. S -кривые- совпадают с вертик. ориентац молекул. H -кривые – характерные для адсорбции молекул с очень высокой степенью сродства с поверхностью; происходит если адсорбируются мицеллы или если ионы с высокой степень сродства заменяют ионы с малом сродством

 

7. Общие закономерности и основные этапы развития биологической реакции. Модель биофазы. Ряд ксенобиотиков вызывает био. р-ю., взаимодействуя с определенными местами связывания на мембране. Развитие мембранотропных эффектов опирается на 2 основных этапа:

Связывание молекул эффектора с рецепторами, инициирующими процесс , и последующего развития реакции(биологич. ответа). При рассмотрении взаимодействия хим. агента с биологич. мембранами объектами анализа оказываются процессы доступа эффектора к мембраноактивным центрам, сам акт их взаимод-я и последующее развитие р-ии.  Образование комплекса лиганд – мембраноактивный центр происходит при отсутствии диффузных ограничений со стехиометрией 1:1 и независимости мест связывания др. от друга, реакция связывания лиганда А с рецептором R представим виде R+A↔RA ( k, k’ над стрелкой – константы скоростей прямой и обратной реакций соответственно). Равенство для скорости изменения концентрации Z комплексов лиганд – рецептор во времени в условиях избытка лиганда: dZ/dt= k(Q- Z) C - k’Z. В состоянии равновесия dZ/dt=0? След-но Zравн=QC/K+C. Отношение констант k’/k=K наз-ся константой равновесия комплекса. Она равна концентрации эффектора, вызывающей половинное насыщение мест связывания. Это рассмотрены случаи локализации рецепторов прямо на пов-ти мембраны. Когда они располаг-ся внутри – эффектор будет раз-ся иначе, крива развития процесса, примет S образную форму. Для интерпретьации рассматриваемых зависимостей исп-ся описание на базе балансовых уравнений, вводится понятие биофазы – компартмента, содержащего рецепторы и находящегося в контакте со средой.

 

8. Стехиометрия и кооперативность связывания. Многоканальная система передачи сигнала. Предполагают, что стехиометрия 1:1, но м.б. многовалентные рецепторы, связывающиеся с нескольк. молекулами эффектораR+A↔RA; RA1+ A↔RA2; R+nA↔Ran.Если присоединение след. молекулы не влияет на дальнейшую скорость связывания, то этот процесс подчиняется обычным уравнениям. Но присоед. одной молекулы может или ускорять «+» кооперативность, присоед следующих или замедлять(«-« кооперативность).Пр: +кооперативность – гемоглобин сост из 4 субъедениц, каждая из которых может присоединить 1 мол O2. Присоед каждой мол О2 ускоряет образование дальнейших комплексов.Для опред. кооперативности используют след. способы:1.с помощью радиоактивной метки(препарат с рецептором насыщают меченым радиоэфектором, потом переносят в 2 р-ра, 1-й с высокой конц нерадиоактивного эффектора, а 2-й контрольный. Если в 1-м р-ре скорость разрушения комплексов будет выше, то кооперативность будет «-« .2. рассчитывают константу скорости связывания эффектора и рецептора при высоких и низких конц-ях эффектора. Если при высокой конц скорость ниже, то кооперат будет «-«3. анализируют отличие скорости связывания от стандартной кривой по графикам. При выгнутой кривой говорят о «-« кооперативности, а при выпуклой «+» кооперативности. При Мах сильно выраженной «+» кооперативности практически все молекулы эффектора присоед-ся к рецептору одновременно без образования промежуточных комплексов.

 

 

9. Особенности взаимодействия амфифильных веществ с биологической мембраной. В жидкости молекулы взаимно притягиваются друг к другу в основном за счёт короткодействующих ван-дер-ваальсовых сил. Особенно это проявляется на границе раздела «жидкость-воздух», т.к. сила притяжения к молекулам газа намного меньше, чем от их жидкости.Молекулы втягиваются внутрь жидкости и поверхность всегда стремится к минимальной площади.

Подобное происходит и на границе двух несмешивающихся жидкостей. Но разница сил притяжения выше. Амфифильные вещества имеют полярную головку и неполярный хвост.За счет головки обр-т водородные связи с молекулами воды,, а хвост разрывает водородные связи, поэтому амфифильные в-ва концентрируются на границе раздела жидкостей, располагаясь хвостами вверх. Постепенно образуется мономолекулярный слой. Св-ва молекул в р-ре и монослое могут сильно отличаться. На границе раздела сод-ся высокая конц-я амфильного в-ва и это обеспечивает повыш реакц. способность.Кроме того молекулы в монослое располагаются строго ориентированно. Разбавленные растворы амфифильных веществ при низких концентрациях, сходных с обычными растворами и их физические свойства изменяются пропорционально концентрации. Но при высоких концентрациях -образуются мицеллы. Минимальная концентрация, при которой образуются мицеллы – минимальная мицеллярная концентрация.Мицеллы – термодинамически устойчивы, но может происходить обмен молекулами между раствором и мицеллой.К амфифильным веществам относятся и широко используемые в промышленности поверхностно-активные вещества (ПАВ). По характеру диссоциации их можно разделить на 4 группы:

Анионные – образуют в растворе отрицательно заряженные ионы. Катионные – образуют положительно заряженные ионы. Амфолийные – в зависимости от рН и других условий образуют или катионные, или анионные соединения.Неионогенные. При обработке клеток ПАВами были выявлены 4 стадии: Связывание с мембранами – при низких концентрациях молекулы детергента проникают во внешний слой мембраны за счёт липофильных хвостов, но не оказывают значительного влияния на структуру фосфолипидного би-слоя. Лизис – при повышении концентрации молекулы ПАВ раздвигают би-слой, подобно клину, и образуются поры; поры могут иметь вид отдельных углублений или образуют связанные каналы; через поры могут проходить сахара и другие молекулы, поэтому избирательная проницаемость мембран нарушается. Диссоциация мембраны на комплексы липид-детергент или белок-липид-детергент; при дальнейшем увеличении концентрации количество пор увеличивается, они сливаются друг с другом и вся мембрана распадается на отдельные мицеллы, содержащие комплексы с гликолипидами и с гликопротеидами. Высвобождение из комплекса чистых белков – при очень высокой концентрации ПАВ липиды отделяются от белков.