Совпадает ли равновесное распределение с распределением Максвелла?

В том, что энтропия неравновесной замкнутой системы возрастает, нет сомнения. Но достигает ли при этом в равновесии энтропия S_p величины S_m , т.е. справедлива ли формулировка 1? В классической статистике доказательство справедливости этой формулировки сводится к доказательству того, что в телах (газообразных, жидких, твердых) равновесное распределение частиц (атомов, молекул) по скоростям f_p(v) (или по кинетическим энергиям F_р(E)) является наиболее вероятным (максвелловским) распределением f_m(v) (или F_m(E)). В свете того, что энтропия является мерой неупорядоченности в термодинамических системах, вопрос состоит в следующем: имеет ли место в равновесии лишь наибольшая возможная неупорядоченность (абсолютный хаос) или наряду со львиной долей неупорядоченности имеет место и малая доля упорядоченности по нефлуктуационной причине?

Впервые (1867 г.) распределение F_m(E) было выведено Максвеллом. Этот вывод не является строгим, т.к. связан с принятием упрощающего предположения о независимости событий по декартовым координатным осям, что позволяет вычислить вероятность события в газе путем умножения вероятностей событий по этим осям [4, с. 30]. В действительности из-за межмолекулярного взаимодействия (хотя его энергия мала, но из-за него и происходит установление равновесного состояния), строго говоря, этой статистической независимости событий нет. Распределение Максвелла следует из распределения Гиббса [2, с.61; 3, с. 104], которое выведено из предположения, что все микросостояния системы, отвечающие заданному значению её энергии, равновероятны [3, с. 103]. Однако из-за наличия в реальных системах не только львиной доли статистических, но и малой доли механических (динамических) закономерностей (из-за них и устанавливается равновесное состояние), по-видимому, не все микросостояния могут быть реализованы с одинаковой вероятностью.

Больцманом было теоретически показано, что при переходе идеального газа из неравновесного состояния в равновесное в нём при упругих столкновениях молекул устанавливается распределение Максвелла [2, с. 385]. Эту теорию Больцмана можно рассматривать как доказательство закона возрастания энтропии для идеального газа [2, с. 389]. Однако эта теория основывается не только на законах механики (динамических законах), но и на соображениях, имеющих статистический характер, т.е. в этой теории предполагается, что никакой корреляции скоростей молекул при их столкновениях не происходит, что, вообще говоря, неправильно [2, с. 391]. Это статистическое предположение получило название гипотезы молекулярного хаоса [2, с. 391].

Из-за этих предположений в теориях и Максвелла, и Гиббса, и Больцмана (и любых других теориях) утверждение о том, что распределение F_р(E) точно совпадает с наиболее вероятным распределением F_m(E), нужно рассматривать как гипотезу, которой, как и любой гипотезе, требуется экспериментальное подтверждение.

Формула (В.1) распространяется как на равновесное, так и на неравновесное состояния, поэтому закон возрастания энтропии можно трактовать как естественный переход системы от менее вероятных к более вероятным состояниям. Однако такое статистическое “доказательство” этого закона и вывод на этой основе распределения Максвелла [2, с. 105] нельзя признать убедительным, т.к. выражение для термодинамической вероятности W само основано на некоторых соображениях об априорной равновероятности определенных микросостояний системы [2, с. 140]. Поэтому предпринимались попытки, начиная с Больцмана, обосновать (доказать) закон возрастания энтропии непосредственно из механических законов, однако эти попытки не привели к окончательному решению данного вопроса [2, с. 140]. В связи с этим малое отличие вероятности W_p от W_m , т.е. малое отличие распределения f_p(v) от f_m(v), не исключено.

В связи с тем, что в термодинамических системах имеют место не только статистические, но и динамические закономерности, в равновесных системах наряду с львиной долей неупорядоченности (она обусловлена статистическими законами) имеет место и малая доля упорядоченности (она обусловлена динамическими законами). В связи с этим малое отличие распределения f_p(v) отf_m(v) возможно, т.е. малое нефлуктуационное нарушение формулировки 1 возможно. В этом состоит первая гипотеза о возможности этого нарушения.

Одним из предположений теории Больцмана (H-теоремы) является то, что молекулы представляются как твёрдые упругие шары, т.е. предполагается, что в газе имеют место только упругие столкновения молекул [4, с. 51]. В действительности наряду с упругими имеют место и неупругие столкновения, приводящие к тепловому излучению. Предположим, что в газе имеют место только упругие молекулярные столкновения, в результате которых в равновесии имеет место распределение Максвелла. После “включения” сюда неупругих столкновений вследствие излучения и поглощения теплового излучения (фотонов) кинетическая энергия быстрых (“горячих”) молекул будет преимущественно уменьшаться, а медленных (“холодных”) – увеличиваться, что будет приводить к уменьшению доли быстрых и медленных молекул и соответствующему увеличению доли молекул со средними скоростями, вследствие чего распределение f_p(v) будет несколько отлично от f_m(v). Эти соображения следует рассматривать как вторую гипотезу о том, что неупругие столкновения молекул также приводят к некоторому малому отличию распределения f_p(v) от распределения f_m(v), т.е. к малому нефлуктуационному нарушению формулировки 1.

На рис.1 сплошной линией показано распределение по Максвеллу, а кружочками нанесены опытные данные Эстермана, Симпсона и Штерна [6, с. 160]. Из рис. 1 видно, что в этом эксперименте подтверждение совпадения равновесного распределения молекул по скоростям с распределением Максвелла является грубым, т.к. относительная погрешность этого совпадения порядка 1% - это большая погрешность. Для сравнения отметим, что на рисунке такого масштаба распределение (2.17) при B = 0,001 не сливалось бы с распределением Максвелла при толщине линий менее 0,01 мм. Также экспериментальные данные имеются не для всего диапазона возможных скоростей молекул (реально этот диапазон имеет пределы от нуля до приблизительно шести наиболее вероятных скоростей), а также отсутствуют данные в промежутках между экспериментальными точками (кружочками).

Однако можно рассуждать иначе. Предположим, что данные этого эксперимента истинные. Тогда кривая, проведенная по кружочкам, соответствует равновесному распределению молекул по скоростям, несовпадение которого с распределением Максвелла порядка 1%. Это означает, что имеет место нефлуктуационное нарушение формулировки 1.

Таким образом, в настоящее время ни теоретически, ни прежде всего экспериментально не показано, что малого нефлуктуационного нарушения формулировки 1 нет. Вопрос о возможности этого нарушения в реальных системах остается открытым, поэтому остается открытым и вопрос о возможности “вечного” двигателя.