Энтропия и термодинамические потенциалы

Основная статья: Термодинамические потенциалы идеального газа

Выражая C_V в терминах ĉ_V как было показано в предыдущем разделе, дифференцируя уравнение состояния идеального газа и интегрируя можно получить выражение энтропии^[77]:

Δ S = c ^ V N k ln ⁡ (T T 0) + N k ln ⁡ (V V 0), {\displaystyle \Delta S={\hat {c}}_{V}Nk\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)+Nk\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right),}

Данное выражение, после ряда преобразований позволяет получить термодинамические потенциалы для идеального газа как функции T, V, и N в виде^[78]:

U {\displaystyle U\,}		= c ^ V N k T {\displaystyle ={\hat {c}}_{V}NkT\,}
A {\displaystyle A\,}	= U − T S {\displaystyle =U-TS\,}	= μ N − N k T {\displaystyle =\mu N-NkT\,}
H {\displaystyle H\,}	= U + P V {\displaystyle =U+PV\,}	= c ^ P N k T {\displaystyle ={\hat {c}}_{P}NkT\,}
G {\displaystyle G\,}	= U + P V − T S {\displaystyle =U+PV-TS\,}	= μ N {\displaystyle =\mu N\,}

где, как и раньше,

c ^ P = c ^ V + 1. {\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\hat {c}}_{V}+1.}

Применение теории идеального газа

Физический смысл температуры газа

Основная статья: Температура

Давление, как процесс передачи импульса молекул газа стенкам сосуда

В рамках молекулярно-кинетической теории давление молекул газа на стенку сосуда p = F S {\displaystyle p={\frac {F}{S}}} равно отношению силы F {\displaystyle F}, действующей на стенку со стороны молекул, к площади стенки S {\displaystyle S}. Силу можно вычислить как отношение суммарного импульса K {\displaystyle K}, переданного стенке при столкновениях молекул за время Δ t {\displaystyle \Delta t}, к длительности этого интервала:

p = K S Δ t. {\displaystyle p={\frac {K}{S\Delta t}}.\qquad \qquad } (1)

При упругом соударении молекула массы m {\displaystyle m} передаёт стенке импульс

k m = 2 m v cos ⁡ ϑ, {\displaystyle k_{m}=2mv\cos \vartheta,\qquad \qquad } (2)

где ϑ {\displaystyle \vartheta } — угол между импульсом молекулы до соударения и нормалью со стенкой и v {\displaystyle v} — скорость молекулы^[79]. Число соударений со стенкой равно N s t = n v S cos ⁡ ϑ Δ t. {\displaystyle N_{\rm {st}}=nvS\cos \vartheta \Delta t.} Усреднение выражения K = k m N s t {\displaystyle K=k_{m}N_{\rm {st}}} по всем возможным углам и скоростям, даёт:

K = 2 3 n ε k i n S Δ t, {\displaystyle K={\frac {2}{3}}n\varepsilon _{\rm {kin}}S\Delta t,\qquad \qquad } (3)

где ε k i n {\displaystyle \ \varepsilon _{\rm {kin}}} — средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул газа. Подставив (3) в (1), получаем, что давление молекул газа на стенку сосуда определяется по формуле p = 2 3 n ε k i n {\displaystyle p={\frac {2}{3}}n\varepsilon _{\rm {kin}}} ^[79], Подставив p {\displaystyle p} в уравнение Клапейрона в форме p = n k T {\displaystyle p=nkT}, получаем выражение ε k i n = 3 2 k T {\displaystyle \ \varepsilon _{\rm {kin}}={\frac {3}{2}}kT}, откуда следует, что температура газа прямо пропорциональна средней энергии поступательного движения молекул^[79].

Распределение Больцмана

Основная статья: Распределение Больцмана

Распределение скоростей для 10⁶ молекул кислорода при −100, 20, 600 градусах Цельсия. По горизонтальной оси отложенная скорость, по вертикальной — число молекул в каждом диапазоне скоростей шириной 1 м/с.

Равновесное распределение частиц классического идеального газа по состояниям можно получить следующим образом. Используя выражение для потенциальной энергии газа в гравитационном поле и уравнение Клапейрона, выводят барометрическую формулу^[80] и с её помощью находят распределение молекул газа по энергиям в гравитационном поле. Больцман показал, что полученное таким образом распределение справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения^[81]. Это распределение и носит название распределения Больцмана:

n ¯ j = a e − ε j k T, {\displaystyle {\bar {n}}_{j}=ae^{-{{\varepsilon _{j}} \over {kT}}},}

где n ¯ j {\displaystyle {\bar {n}}_{j}} — среднее число частиц, находящихся в j {\displaystyle j} -ом состоянии с энергией ε j {\displaystyle \varepsilon _{j}}, а константа a {\displaystyle a} определяется условием нормировки:

∑ n j = N, {\displaystyle \sum {n_{j}}=N,}

где N {\displaystyle N} — полное число частиц.

Распределение Больцмана является предельным случаем распределений Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна для больших температур, и, соответственно, классический идеальный газ является предельным случаем Ферми-газа и Бозе-газа. Данный предельный случай соответствует ситуации, когда заполнение энергетических уровней невелико и квантовыми эффектами можно пренебречь^[82].

Адиабатический процесс

График адиабаты (жирная линия) на p − V {\displaystyle p-V} диаграмме для газа.
p {\displaystyle p} — давление газа;
V {\displaystyle V} — объём

Основная статья: Адиабатический процесс

C помощью модели идеального газа можно предсказать изменение параметров состояния газа при адиабатическом процессе. Запишем уравнение Клапейрона в таком виде:

p V = ν R T. {\displaystyle pV=\nu RT.}

Продифференцировав обе части, получаем:

p d V + V d p = ν R d T. (1) {\displaystyle pdV+Vdp=\nu RdT.(1)}

Согласно экспериментально установленному закону Джоуля (закону Гей-Люссака — Джоуля) внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления или объёма газа^[15]. По определению молярной теплоёмкости при постоянном объёме, (∂ U ∂ T) V = C V {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=C_{V}} ^[83]. Поэтому получаем

d U = ν C V d T, {\displaystyle \mathrm {d} U=\nu C_{V}\mathrm {d} T,}

где ν {\displaystyle \nu } — число молей идеального газа.

Учитывая отсутствие теплообмена с окружающей средой имеем^[84]:

d U = − p d V. {\displaystyle \mathrm {d} U=-p\,\mathrm {d} V.}

C учётом этого уравнение (1) приобретает вид

p d V + V d p = − p d V ⋅ R C V, {\displaystyle p\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p=-p\mathrm {d} V\cdot {\frac {R}{C_{V}}},}

далее, введя коэффициент γ = 1 + R / C V {\displaystyle {\mathsf {\gamma }}=1+R/C_{V}}, получаем получаем окончательно уравнение Пуассона:

p ⋅ V γ = c o n s t. {\displaystyle p\,\cdot V^{\mathsf {\gamma }}=\mathrm {const}.}

Для нерелятивистского невырожденного одноатомного идеального газа k = 5 / 3 {\displaystyle {\mathsf {k}}=5/3} ^[85], для двухатомного k = 7 / 5 {\displaystyle {\mathsf {k}}=7/5} ^[85].

Скорость звука

Основная статья: Скорость звука

Скорость звука в идеальном газе определяется^[86]

c s = (∂ P ∂ ρ) s = γ P ρ = γ R T M, {\displaystyle c_{s}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}}={\sqrt {\frac {\gamma P}{\rho }}}={\sqrt {\frac {\gamma RT}{M}}},}

где γ — показатель адиабаты (ĉ_P/ĉ_V), s — энтропия на частицу газа, ρ — плотность газа, P — давление газа, R — универсальная газовая постоянная, T — температура, M — молярная масса газа. Так как колебания плотности быстрые, то процесс в целом происходит без обмена теплом, что объясняет появление показателя адиабаты в выражении для скорости звука. Для воздуха возьмём γ = 1,4, M =28,8, T = 273 К, тогда c _s=330 м/с.

Квантовый идеальный газ

Понижение температуры и увеличение плотности газа может привести к ситуации, когда среднее расстояние между частицами становится соизмеримым с длиной волны де Бройля для этих частиц, что приводит к переходу от классического к квантовому идеальному газу (см. Вырожденный газ). В таком случае поведение газа зависит от спина частиц: в случае полуцелого спина (фермионы) действует статистика Ферми — Дирака (Ферми-газ), в случае целого спина (бозоны) — статистика Бозе — Эйнштейна (Бозе-газ)^[87].

Ферми-газ

Для фермионов действует принцип Паули, запрещающий двум тождественным фермионам находиться в одном квантовом состоянии^[88]. Вследствие этого при абсолютном нуле температуры импульсы частиц и, соответственно, давление и плотность энергии Ферми-газа отличны от нуля и пропорциональны числу частиц в единице объёма^[82]. Существует верхний предел энергии, который могут иметь частицы Ферми-газа при абсолютном нуле (Энергия Ферми E F {\displaystyle E_{F}}). Если энергия теплового движения частиц Ферми-газа значительно меньше энергии Ферми, то это состояние называют вырожденным газом^[89].

Примерами Ферми-газов являются электронный газ в металлах, сильнолегированных и вырожденных полупроводниках, вырожденный газ электронов в белых карликах^[89].

Бозе-газ

Распределение скоростей атомов рубидия вблизи абсолютного нуля. Слева — распределение до образования конденсата, в центре — после образования, справа — после испарения газообразной составляющей и появления чистого конденсата

Так как бозоны могут быть строго тождественны друг другу^[90][91] и, соответственно, принцип Паули на них не распространяется, то при снижении температуры Бозе-газа ниже некоторой температуры T 0 {\displaystyle T_{0}} возможен переход бозонов на наинизший энергетический уровень с нулевым импульсом, то есть образование конденсата Бозе — Эйнштейна. Поскольку давление газа равно сумме импульсов частиц, переданной стенке в единицу времени, при T < T 0 {\displaystyle T<T_{0}} давление Бозе-газа зависит только от температуры. Этот эффект в 1995 году наблюдался экспериментально, а в 2001 году авторам эксперимента была присуждена Нобелевская премия^[92].

Примерами Бозе-газов являются различного рода газы квазичастиц (слабых возбуждений) в твёрдых телах и жидкостях, сверхтекучая компонента гелия II, конденсата Бозе — Эйнштейна куперовских электронных пар при сверхпроводимости. Примером ультрарелятивистского бозе-газа является фотонный газ (тепловое излучение)^[90][91]. Примером бозе-газа, состоящего из квазичастиц является фононный газ^[93].