Важные производные моносахаридов

К производным моносахаридов относятся соединения, имеющие близкую природу, но содержащие вместо карбонильной или гидроксильной групп или в дополнение к ним другие функциональные группы. Наиболее известными производными являются дезокси− и аминосахара.

Дезоксисахара - это моносахариды, у которых одна или две гидроксильные группы замещены на атом(ы) водорода. Из дезоксисахаров наиболее известны 2−дезокси−D−рибоза, 6−дезокси−L−манноза (L−рамноза) и 6−дезокси−L−галактоза (L−фукоза):

2−дезокси−D−рибоза входит в состав дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК), концевые остатки L−фукозы служат маркировкой поверхности клеток, определяющих групповую принадлежность крови человека.

6−дезоксисахара, называемые также метилпентозами, входят в состав природных соединений, применяемых в кардиологии. Некоторые из них одновременно являются 2−дезоксисахарами. Примером 2,6−дидезоксимоносахарида является D−дигитоксоза (2,6−дидезокси−D−аллоза), содержащаяся в сердечных гликозидах наперстянки.

Из аминосахаров в природе широко распространены два -
2−амино−2−дезокси−D−глюкоза (D−глюкозамин, хитозамин) и 2−амино−2−дезокси−D−галактоза (D−галактозамин, хондрозамин), в которых гидроксильная группа при С₂ замещена на аминогруппу:

Первый входит в состав многих полисахаридов, содержащихся в тканях позвоночных, второй является компонентом гликолипидов и входит в состав главного полисахарида хрящей - хондроитинсульфата.

Часто аминогруппа бывает ацетилирована или метилирована. Так, N−ацетил−D−глюкозамин является главным компонентом хитина - структурного полисахарида, образующего наружный скелет насеко−мых и ракообразных. В состав действующего начала препарата стрептомицин, обладающего антибактериальным действием, входит N−метилированный L−глюкозамин. Помимо N−метил−L−глюкозамина в состав препарата входит стрептоза - 5−дезокси−3−формил−L−ликсоза, содержащая дополнительную альдегидную группу:

Особое место среди производных моносахаридов занимают нейраминовая и мурамовая кислоты. Структуру этих кислот легче понять, если мысленно разбить их на два фрагмента:

Действительно, N−ацетилнейраминовая кислота получается в результате альдольной конденсации N−ацетил−D−маннозамина и пировиноградной кислоты, протекающей под действием ферментов.

Эти кислоты играют важную роль в качестве строительных блоков полисахаридов, содержащихся в клеточных стенках бактерий и в клеточных оболочках высших животных. N−ацетилмурамовая кислота - главный структурный элемент полисахаридного остова бактериальных клеточных стенок. Она также является главным строительным блоком полисахаридных цепей, входящих в состав гликопротеидов и гликолипидов клеточных оболочек животных тканей.

N−ацильные производные нейраминовой кислоты называют сиаловыми кислотами. Сиаловые кислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и мало растворимые в неполярных органических растворителях. Они являются компонентами специфических веществ крови и тканей, входят в состав ганглиозидов мозга, участвующих в проведении нервных импульсов. В спинномозговой жидкости они содержатся в свободном состоянии.

Наконец, структурную связь с моносахаридами имеет хорошо известная аскорбиновая кислота (витамин С). В природных условиях она образуется из D−глюкозы и содержится в овощах (картофель, томаты), ягодах (черная смородина) и фруктах, особенно цитрусовых.

Аскорбиновая кислота представляет собой g−лактон, содержащий ендиольный фрагмент.

Как кислота аскорбиновая сильнее уксусной: ее кислотность обусловлена диссоциацией одной из ендиольных групп. Интересно, что при образовании солей лактонное кольцо не размыкается.

Аскорбиновая кислота обладает восстановительными свойствами: при ее окислении образуется дикетонная форма, называемая дегидро−аскорбиновой кислотой:

Эти превращения протекают в мягких условиях и обеспечивают протекание некоторых окислительно−восстановительных реакций в клетке. Например, аскорбиновая кислота участвует в окислении пролина.

Суточная потребность в аскорбиновой кислоте для человека составляет 30 мг и более. Недостаток аскорбиновой кислоты вызывает различные заболевания, в частности, цингу.

Реакция Майяра

Реакция Майяра— химическая реакция между аминокислотой и сахаром, которая, как правило, происходит при нагревании.

При взаимодействии аминогрупп белков и аминокислот с карбонильными группами углеводов происходит реакция меланоидинообразования. Это окислительно – восстановительный процесс с образованием различных промежуточных продуктов, конечные продукты реакции – меланоидины имеют коричневый цвет, влияют на цвет и вкус готовых продуктов. Реакция Майяра происходит при сушке солода, при кипячении сусла с хмелем, при выпечке хлеба, при варке сахарных сиропов, при переработке овощей и фруктов. Скорость и глубина реакции меланоидинообразования зависит от состава продукта, уровня рН среды (более благоприятна слабощелочная среда), температура, влажность. Меланоидинообразование снижает активность витаминов и ферментов, что приводит к снижению пищевой ценности продуктов.

Начальная стадия реакции Майяра:

Н – C = O H – C = NR H – C = NNR H₂ – C – NNR

H OH +H₂NR HO H H OH = O

HO H –H₂O HO H HO H HO H

H OH H OH HO H H OH

H OH H OH H OH H OH

CH₂ – OH CH₂ – OH CH₂ – OH CH₂ – OH

глюкоза основание Шиффа енаминол соединение Амадори