Циклические формы и таутомерия моносахаридов — КиберПедия 

Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...

Циклические формы и таутомерия моносахаридов



Альдозы проявляют далеко не все свойства, характерные для альдегидов. Так, они не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и очень медленно реагируют с гидросульфитом натрия. В то же время наблюдается повышенная активность одной из гидроксильных групп, количество изомеров альдоз в два раза больше, чем предсказывает формула Фишера, кроме того, для альдоз характерно явление мутаротации – изменение угла вращения свежеприготовленных растворов.

Для объяснения этих противоречий в конце XIX в. была высказана мысль, что моносахариды могут существовать не только в линейной форме, но и в форме циклических внутренних полуацеталей, не содержащих карбонильной группы. В дальнейшем было доказано, что для моносахаридов характерна циклоцепная таутомерия: в кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение, а в растворах существуют в виде циклических и открытоцепных форм, находящихся в динамическом равновесии.

Образование циклических форм моносахаридов происходит в результате реакции внутримолекулярного присоединения одной из гидроксильных групп по карбонильной группе. Наиболее устойчивыми являются пяти − и шестичленные циклы. Поэтому при образовании циклических форм углеводов образуются фуранозные (пятичленный) и пиранозные (шестичленный) циклы. Рассмотрим образование циклических форм на примерах глюкозы и рибозы.

Глюкоза при циклизации образует преимущественно пиранозный цикл. Пиранозный цикл состоит из 5 атомов углерода и 1 атома кислорода. При его образовании в присоединении участвует гидроксильная группа пятого (С5) атома углерода.

Образование циклических форм моносахаридов обусловлено взаимодействием альдегидной группы с гидроксилом, находящимся у С5, реже у С4 − атома: Образовавшееся соединение внутренний циклический полуацеталь. Поэтому циклические формы моноз называют полуацетальными.

В результате замыкания цикла в молекуле появляется новый асимметрический центр – это приводит к удвоению числа изомеров:

Более наглядно строение циклических форм моносахаридов можно представить с помощью «перспективных» формул Хеуорса:

Группа −ОН при первом углеродном атоме в циклических формах называетя гликозидным гидроксилом. Он гораздо реакционноспособнее остальных гидроксильных групп, легко реагирует со спиртами или со второй молекулой моносахарида с образованием гликозидов.

Переход от проекционных формул Фишера к формулам Хеуорса осуществляется по следующим правилам:



1) В формуле Фишера производится четное число перестановок заместителей у атома углерода, чья гидроксильная группа участвует в образовании циклического полуацеталя. Перестановка осуществляется таким образом, чтобы данная OH−группа располагалась на одной вертикали с карбонильной группой и находилась внизу.

Например, в образовании пиранозного цикла D−глюкозы участвует OH−группа при С5. Осуществляем две перестановки и записываем циклическую форму в проекции Фишера:

Аналогичным образом поступаем в случае образования фуранозного цикла. Теперь в образовании цикла участвует OH−группа при С4:

2) В зависимости от структуры цикла берется соответствующая «заготовка»:

для пиранозного цикла для фуранозного цикла

Все заместители, находящиеся в фишеровской проекции справа от линии углеродной цепи, располагаются под плоскостью цикла; соответственно заместители, находящиеся слева - над плоскостью.

Отметим, что у пиранозных форм моносахаридов D−ряда группа-CH2OH всегда располагается над плоскостью цикла. У a−аномеров гликозидная OH−группа располагается под плоскостью цикла, а у
b−аномера - над плоскостью.

Названия циклических форм строятся следующим образом: сначала указывают положение гликозидной группы (a− или b−), затем принадлежность сахарида к стереохимическому ряду (D− или L−), далее в корень тривиального названия сахарида вставляют смысловую часть названия цикла (−фуран− или −пиран−), заканчивая название суффиксом − оза.

В случаях, когда аномеризация не уточняется или речь идет о равновесной смеси аномеров, положение гликозидной группы обозначается волнистой линией:

Мутаротация

Фуранозные и пиранозные циклы, а также a− и b−аномеры обладают различной термодинамической устойчивостью. Однако в растворе моносахариды существуют как в открытой форме, так и во всех возможных циклических формах. Соотношение этих форм зависит от строения открытой формы моносахарида, природы растворителя и других факторов. В целом пиранозные циклы более устойчивы, чем фуранозные, а в полярных растворителях более устойчивы b−аномеры благодаря экваториальной конформации заместителей.



В водном растворе возможны взаимные превращения фуранозных циклов в пиранозные, а a−аномеров в b−аномеры и наоборот. Такое динамическое равновесие между открытой и циклическими формами моносахарида называется цикло−оксо−таутомерией. Взаимопревращение a− и b−аномеров называется аномеризацией.

Изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров, связанное с переходом одних таутомерных форм в другие до наступления состояния равновесия, называется мутаротацией.






Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...

Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...

Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰)...



© cyberpedia.su 2017 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав

0.007 с.