Реакции замещения кислорода карбонильной группы. Механизм.

Эти реакции протекают с веществами, содержащими группы NН₂, Сl, происходит замещение карбонильного кислорода:

 

 

Действие аммиака NН₃. Легче эта реакция протекает с альдегидами, сложнее с кетонами:

 

Действие гидроксиламина (NН₂ОН). При этом получаются альдоксимы, кетоксимы:

 

 

 

Действие гидразина (NН₂ – NН₂). При этом получаются гидразоны:

 

При нагревании гидразонов с КОН образуются алканы и выделяется азот. Реакция Кижнера-Вольфа:

 

Реакция с фенилгидразином (С₆Н₅ – NН – NН₂). При этом получаются фенилгидразоны:

 

Действие PCl₅, при этом получаются дигалогенопроизводные.

 

Реакции полимеризации альдегидов.

Линейная полимеризация. При этом происходит разрыв двойной связи карбонильной группы и образуется линейный полимер:

 

 

Циклическая полимеризация:

 

Реакции конденсации.

Различают два вида конденсаций – альдольные и кротоновые. Обе конденсации протекают с отщеплением протона водорода, находящегося у углеродного атома в a-положении, т.е. у соседнего с карбонильной группой. Под влиянием карбонильной группы этот атом углерода приобретает частичный положительный заряд, т.е. более подвижен.

Альдольная конденсация протекает по механизму реакции нуклеофильного присоединения, при этом одна молекула участвует карбонильной группой, а другая a-водородным атомом.

Конденсация альдегидов с альдегидами:

 

 

При нагревании альдоль теряет воду и превращается в непредельный альдегид – кротоновый.

 

 

Кротоновая конденсация протекает по механизму реакций замещения с выделением воды

 

В конденсации альдегида с кетоном участвует a- водородный атом кетона:

 

В конденсацию вступают и другие альдегиды, кетоны с кетонами.

Ароматические альдегиды, содержащие альдегидную группу у ядра, не могут конденсироваться между собой из-за отсутствия a-водородов, а с альдегидами, содержащими a-водород вступают в кротоновую конденсацию:

 

 

Конденсация альдегидов и кетонов с алкинами:

 

 

Реакции окисления.

Альдегиды окисляются легко до карбоновых кислот:

 

При окислении слабым окислителем аммиачным раствором нитрата серебра выделяется серебро.

а) взаимодействие в эквивалентных количествах:

 

б) взаимодействие с избытком [Аg(NН₃)₂]ОН:

 

Эти реакции называют реакциями «серебряного зеркала», и они являются качественными на альдегидную группу, а также качественной является реакция действия свежеприготовленного раствора гидроксида меди:

 

Кетоны окисляются сильными окислителями в жестких условиях с разрывом углерод – углеродной связи по карбонильной группе, что приводит к образованию смеси кислот, кетонов с меньшим числом атомов углерода.

 

 

По продуктам, полученным в процессе окисления, можно судить о строении кетонов.

Действие щелочей.

Для альдегидов, не имеющих в молекуле a-водорода, характерна реакция Канницаро - окисления одной молекулы за счет другой при действии концентрированных щелочей:

 

 

 

 

Алифатические альдегиды, содержащие a-водород, под действием щелочей конденсируются вначале в альдоли, из которых образуются затем высокомолекулярные соединения.

При действии этилата алюминия Al(С₂Н₅О)₃ образуются сложные эфиры (реакция Тищенко).

 

Замещение a-водорода на галоген (Сl; Вr; J):