Карбонилирование и гидроформилирование ненасыщенных соединений

В реакции Фишера-Тропша образование карбонильных соединений связано с протеканием побочных процессов, и их содержание в продуктах реакции невелико. Тем временем карбонильные соединения являются важными соединениями для промышленной органической химии. Возможно их целенаправленное получение путем взаимодействия непредельных соединений, спиртов и ряда других соединений с окисью углерода и водорода, компонентами синтез-газа. Эти превращения протекают только в присутствии катализаторов.

Эти каталитические реакции можно разбить на три класса.

К первому классу относятся так называемые реакции Реппе. Они включают реакциюоксида углерода с ненасыщенными соединениями или соединениями с активной связью С—X (где X—ОН, OR, галоген и т. п.),с последующей нуклеофильной атакой реагента, содержащего подвижный атом водорода, и приводят к образованию производных карбоновых кислот. Ниже приведены уравнения каталитических реакций, приводящих к наиболее важным продуктам:

НС≡CH + CO + HOR → CH₂=CHCOOR,

НС≡CH + CO + HNR₂ → CH₂=CHCONR₂,

CH₂=CH₂ + CO + H₂O → CH₃CH₂COOH,

CH₃OH + CO → CH₃COOH,

RHal + CO + H₂O → RCOOH + HHal.

Эта группа реакций не ограничивается соединениями, приведенными выше. Существует множество других соединений (эфиры, эпоксиды, ацетали, лактоны, алкил- илидаже арилгалогениды; а в качестве нуклеофилов можно взятьаммиак, амины, меркаптаны и анионы карбоновыхкислот) способных вступать в превращения, подобным приведенным выше.

Отметим, что первые две реакции предполагают использовать в качестве сырья ацетилен. Это соединение образуется в качестве побочного продукта на пиролизных установках, и в России он до настоящего времени не находит квалифицированного применения. Все используемые в России акрилаты, важные мономеры для получения полимеров, завозятся из-за рубежа. Тем временем существует простой путь их промышленного получения.

Об эффективности приведенных методов свидетельствует следующий наглядный пример. Широко распространенным способом получения метилметакрилата, широко используемого мономера, является следующая схема:

Этот путь многостадиен. Он связан с использованием высокотоксичной синильной кислоты. В качестве отхода в этом процессе образуется много сульфата аммония.

Более совершенный способ получения метилметакрилата основан на одностадийном каталитическом процессе – на взаимодействии метилацетилена с окисью углерода в присутствии ацетата палладия:

Данный процесс протекает при 60-80°С и давлении 6 МПа. 1 грамм катализатора обеспечивает получение 100 000 молей метилметакрилата в час.

К второму классу реакций относятся процессы гидроформилирования, т. е. реакции ненасыщенных углеводородов с оксидом углерода и водородом с образованием альдегидов, например:

СН₂=СН₂ + СО + Н₂ →СН₃СН₂СНО.

В присутствии избытка водорода образующиеся первоначально альдегиды восстанавливаются, и конечным продуктом реакции в этих условиях становятся спирты:

RСHO + H₂ → RCH₂OH.

К третьему классу превращений относятся реакции гомологизации, которые заключаются в увеличении углеводородной цепи спиртов, например:

СН₃ОН + СО + 2Н₂ → СН₃СН₂ОН + Н₂О.

Механизм реакций гидроформилирования