История развития пистолетов-пулеметов: Предпосылкой для возникновения пистолетов-пулеметов послужила давняя тенденция тяготения винтовок...
Наброски и зарисовки растений, плодов, цветов: Освоить конструктивное построение структуры дерева через зарисовки отдельных деревьев, группы деревьев...
Топ:
Техника безопасности при работе на пароконвектомате: К обслуживанию пароконвектомата допускаются лица, прошедшие технический минимум по эксплуатации оборудования...
Отражение на счетах бухгалтерского учета процесса приобретения: Процесс заготовления представляет систему экономических событий, включающих приобретение организацией у поставщиков сырья...
Определение места расположения распределительного центра: Фирма реализует продукцию на рынках сбыта и имеет постоянных поставщиков в разных регионах. Увеличение объема продаж...
Интересное:
Подходы к решению темы фильма: Существует три основных типа исторического фильма, имеющих между собой много общего...
Берегоукрепление оползневых склонов: На прибрежных склонах основной причиной развития оползневых процессов является подмыв водами рек естественных склонов...
Искусственное повышение поверхности территории: Варианты искусственного повышения поверхности территории необходимо выбирать на основе анализа следующих характеристик защищаемой территории...
Дисциплины:
2017-12-10 | 416 |
5.00
из
|
Заказать работу |
|
|
Независимо от природы металла, который был использован для получения карбонильных комплексов, все реакции гидроформилирования алкенов включают одни и те же стадии. Введение фосфиновых лигандов не приводит к изменению механизма реакции. Ниже приведены гидроформилирования алкенов под действием карбонильных комплексов кобальта. Обозначение L (лиганд) означает либо СО, либо фосфиновое соединение PR3:
На первой стадии реакции происходит внедрение алкенов по связи водород-кобальт пента- и тетракоординированных комплексов против правила Марковникова. Образовавшиеся алкилкобальтовые соединения в реакционной массе не накапливаются, поскольку они обладают очень высокой реакционной способностью. Подобные соединения фиксируются при использовании в качестве катализатора иридиевых карбонильных комплексов.
На последующей стадии тетракоординированные алкилкобальтовые соединения, взаимодействуя с СО, образуют пентакоординированные соединения.
Следующая стадия является важнейшей в формировании карбонильных соединений: по связи углерод-кобальт осуществляется внедрение окиси углерода. Происходит образование ацильных производных карбонильных комплексов кобальта. Эти соединения образуются относительно медленно. Методом ИК-спектроскопии удается фиксировать кинетику их накопления и расходования. Пентакоординированные ацильные комплексы находятся в равновесии с тетракоординированными.
В заключительной стадии ацильные карбонильные комплексы кобальта претерпевают восстановление либо молекулярным водородом, либо гидрокарбонильным комплексом кобальта. Эта реакция приводит к образованию целевого продукта – альдегида. Оказалось, что восстановление молекулярным водородом протекает значительно медленнее, чем гидрокарбонильным комплексом кобальта. Последняя реакция является основным маршрутом образования альдегидов в ходе восстановления ацильных производных кобальта.
|
Последние реакции замыкают каталитический цикл. Система далее готова к новому каталитическому циклу.
Механизм гидроформилирования может зависеть от концентрации катализатора. Это было показано на примере гидрокарбонильных комплексов
родия. Они получили в литературе название катализаторов Уилкинсона. Пути гидроформилирования 1-алкенов под действием гидрокарбонильных комплексов родия приведены выше. В целом здесь присутствуют те же стадии, что и в случае гидрокарбонильных комплексов кобальта. При концентрации гидрокарбонильного комплекса выше 6∙10-3 моль/л, формилирование осуществляется по пути а-г. При меньших концентрациях катализатора стадия а становится малозначимой, и реакция в основном развивается по пути е-и и б-г.
Гидрокарбонильные комплексы металлов способны изомеризовывать непредельные соединения. Это может приводить к появлению неожиданных продуктов. Так, например, гидроформилирование пентена-2 в присутствии октакарбонилдикобальта приводит к появлению продуктов с различным положением альдегидной группы:
Появление продуктов с альдегидной группой в положениях 2 и 3 явлется ожидаемым. Это следует из структуры пентена-2. Но эти продукты являяются минорными. Основным продуктом является гексаналь-1. Появление этого продукта указывает на то, что в ходе реакции пентен-2 претерпевал изомеризацию в пентен-1, и он уже вступал в реакцию гидроформилирования. Этот путь взаимодействия, осложненный изомеризацией алкена, стал основным маршрутом образования альдегида.
Гидроформилирование алкенов-1 никогда не приводит к исключительному образованию соединений с положением альдегидной группы в первом положении. Наряду с этим продуктом всегда содержится продукт с положением альдегидной группы во втором положении:
|
RCH=CH2® RCH2CH2CHO + RCH(CH3)CHO.
Природа фосфорильного лиганда, как оказалось, позволяет управлять селективностью реакций. Ниже приведены данные по гидроформилированию
гексена-1 октакарбонилдикобальтом в присутствии различных третичных фосфинов (таблица 9.1). В таблице 9.1 приведены величины рК а используемых фосфинов. Чем сильнее основание, тем больше велечина рК а.
Таблица 9.1. Гидроформилирование гексена-1 в присутствии катализатора HCo(CO)3L. Условия реакции: температура 160ºС; давление 70 атм; мольные соотношения: Н2:СО = 1:1; Р:Со = 1.
Как следует из таблицы 9.1 наблюдается тенденция к возрастанию доли 1-альдегидов с возрастанием основности фосфинов, однако эта зависимость нечеткая. Скорее здесь проявляется иная закономерность: введение к атому кобальта фосфорных лигандов с алкильными группами увеличивает долю 1-альдегидов, введение фосфорных лигандов с ароматическими ядрами приближает состав к статистическому.
В то же время основность фосфорсодержащего лиганда в гидрокарбонильных комплексах кобальта сильно влияет на их реакционную способность (рис. 9.2).
Рис. 9.2. Зависимость логарифмов относительных скоростей в реакции гидроформилирования гексена-1 в присутствии катализатора HCo(CO)3PR3от логарифмов основности (lgКа)фосфорсодержащего лиганда. Номера точек и условия реакции соответствуют данным таблицы 9.1.
Как следует из рис. 9.2, с возрастанием основности фосфорсодержащего лиганда в гидрокарбонильном комплексе кобальта происходит понижение его активности в реакции гидроформилирования алкенов. Наблюдаемое явление, по всей видимости, связано с тем, что высокоосновные фосфорсодержащие лиганды понижают электроноакцепторные свойства гидрокарбонильных комплексов кобальта. Это, в свою очередь, понижает эффективность их взаимодействия с занятыми молекулярными орбиталями алкенов, которые, как известно, проявляют относительно электронодонорный характер.
Активность фосфорсодержащих гидрокарбонильных комплексов кобальта зависит от концентрации фосфорсодержащего лиганда в реакционной массе. С повышением отношения Р:Со реакционная способность комплексов, как правило, понижается (рис. 9.3).
|
Рис. 9.3. Зависимость логарифмов относительных скоростей гидроформилирования гексена-1 в присутствии НСо((СО)3РR3 от соотношения Р:Со.
Как следует из данных рис.9.3, с увеличением соотношения Р:Со наблюдается понижение активности системы. При увеличении концентрации фосфорсодержащих лигандов создаются условия дальнейшего замещения молекул окиси углерода на фосфорсодержащие лиганды:
НСо(СО)3РR3 + PR3 HCo(CO)2(PR3)2 + CO.
Данные рис. 9.3 указывают на то, что увеличение фосфорсодержащих лигандов в гидрокарбонильных комплексах ведет к понижению их активности.
При проведении реакции гидроформилирования алкенов теоретически на 1 моль непредельного соединения расходуется 1 моль СО, и 1 моль Н2. Изменение этого теоретического соотношения водород: окись углерода не влияет ни на конверсию алкенов, ни на позиционную селективность превращений (рис. 9.4.)
Рис. 9.4. Влияние молярного соотношения Н2:СО на конверсию и позиционную селективность гидроформилирования пропилена в присутствии катализатора HCo(CO)3P(н-C4H9)3. Условия реакции: температура 160°С; давление 70 атм.
Как видно из рис. 9.4., после достижения теоретического предела соотношения Н2:СО, степень конверсии и позиционная селективность практически не меняются.
В условиях реакции гидроформилирования в незначительных количествах образуются спирты. Их образование обусловлено протеканием приведенных ниже взаимодействий:
На первой стадии образующиеся первоначально в ходе реакции альдегиды образуют с гидрокарбонильными комплексами металлов комплексы. В этих комплексах далее происходит внедрение карбонильной группы по связи водород-металл. В ходе этого процесса образуются алкоксильные карбонильные комплексы металлов. Их восстановление молекулярным водородом приводит к получению спирта и гидрокарбонильного комплекса металла.
Процесс восстановления альдегидов гидрокарбонильными комплексами металлов протекает в незначительной степени при пониженных температурах. Он начинает преобладать при повышенных температурах. Это важное обстоятельство позволяет в обсуждаемых реакциях либо практически только альдегиды, либо только спирты.
Лекция6.
|
|
Эмиссия газов от очистных сооружений канализации: В последние годы внимание мирового сообщества сосредоточено на экологических проблемах...
Историки об Елизавете Петровне: Елизавета попала между двумя встречными культурными течениями, воспитывалась среди новых европейских веяний и преданий...
Наброски и зарисовки растений, плодов, цветов: Освоить конструктивное построение структуры дерева через зарисовки отдельных деревьев, группы деревьев...
Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!