Получение циклических карбонатов реакцией 1,2-гликолей с углекислым газом

Кроме рассмотренного выше пути получения циклических карбонатов взаимодействием окисей алкенов с двуокисью углерода, существует их альтернативный путь получения. Он заключается во взаимодействии 1,2-гликолей с углекислым газом. Катализатором этого превращения может выступать однохлористая медь. Ниже приведен путь данной реакции на примере взаимодействия с участием этиленгликоля.

На первой стадии реакции этиленгликоль нуклеофильно замещает атом хлора в однохлористой меди:

HOCH₂CH₂OH + Cl-Cu-Cu-Cl ® HOCH₂CH₂OCuCuCl + HCl.

В образовавшемся алкоголяте меди связь кислород-медь полярная, и по этой связи происходит внедрение молекулы углекислого газа:

HOCH₂CH₂OCuCuCl +СО₂®HOCH₂CH₂OС(О)ОCuCuCl.

На следующей стадии атом кислорода свободной гидроксильной группы внутримолекулярно атакует карбонильный атом углерода. Этот процесс сопровождается отщеплением основной соли мели и образованием этиленкарбоната:

HOCH₂CH₂OС(О)ОCuCuCl®HOCuCuCl + .

Основная соль меди при взаимодействии с хлористым водородом, выделившимся на первой стадии, образует однохлористую медь:

HOCuCuCl + HCl®ClCuCuCl + H₂O.

Произошла регенерация катализатора. Он может участвовать в новом цикле превращения.

В качестве катализаторов могут применяться различные соли металлов. В таблице 10.1 приведены данные по влиянию различных катализаторов на конверсию и селективность в данном процессе.

 

Таблица 10.1. Конверсия этиленгликоля, выход этиленкарбоната, селективность его образования в реакции этиленгликоля с двуокисью углерода при катализе различными солями

 

Катализатор	Конверсия, %	Выход карбоната, %	Селективность, %
-
CuCl			>99
CuBr			>99
CuI			>99
CuCl2			>99
FeCl3
FeCl2		9.9	>99
CoCl2		4.9	>99
ZnCl2
Ni(OCOCH3)2

 

Приведенные выше реакции проводятся при парциальном давлении двуокиси углерода 100 атм и температуре 170°С.

Высокую активность в процессах получения этиленкарбоната, пропиленкарбоната проявляют такие гетерогенные катализаторы, как двуокись церия, двуокись циркония.

 

 

11. Углекислый газ как сомономер в реакциях полимеризации

Наличие кратных связей в молекуле двуокиси углерода превращает его в потенциального сомономера в реакциях образования полимеров.

Большое количество работ посвящено сополимеризации оксетанов и окисей алкенов с двуокисью углерода.

При сополимеризации оксетана с СО₂ образуется политриметиленкарбонат:

Взаимодействие окиси пропилена с двуокисью углерода приводит к получению полипропиленкарбоната:

Из окиси циклогексена и углекислого газа возникает полициклогексенкарбонат:

Все указанные реакции протекают только в присутствии катализаторов. В качестве побочного продукта в данных процессах сополимеризации образуются циклические карбонаты.

В процессы сополимеризации вовлекаются не только кислородсодержащие напряженные гетероциклы, но и этиленимины (азиридины). Эти сополимеры, как правило, содержат фрагменты сополимеров азиридина с СО₂, и фрагменты, образованные за счет гомополимеризации азиридинов. Такой тип пролимеризации приводит к полуретанаминам:

Получение микроблочных сополимеров, подобных приведенному выше, легко осуществляется и при сополимеризации окисей алкенов с углекислым газом:

Выше уже упоминалось о том, что полимеризацией циклических карбонатов получают поликарбонаты. В этой связи может возникнуть недоумение, почему в приведенных выше превращениях происходит образование в качестве побочных продуктов циклических карбонатов. Казалось бы, что они тоже должны участвововать в процессах сополимеризации. То, что циклические карбонаты в приведенных выше реакциях остаются инертными вызвано тем, что свободноэнергетические барьеры на пути сополимеризации азиридинов, оксиранов, оксетанов с СО₂ являются более низкими, чем барьеры на пути раскрытия циклических карбонатов.

Активным катализатором в процессах сополимеризации окисей алкенов с двуокисью углерода является цинковая соль глутаровой кислоты (НООССН₂СН₂СН₂СООН). Данная соль, по данным рентгеноструктурного анализа имеет полимерное строение (рис. 11.1).

Рис.11.1 Структура глутарата цинка по данным рентгеноструктурного анализа.

 

Возможно, что для осуществления катализа глутаратом цинка важны не только льюисовские кислотные свойства цинка, но реакция сополимеризации протекает и по пути матричного синтеза.

Реакции сополимеризации окисей алкенов с двуокисью углерода катализируются также цинковыми солями бис-2,6-диизопропилфенола, моноперфторалкильными эфирами дикарбоновых кислот, дииминатными комплексами цинка (рис. 11.2).

 

 

а)	Рис. 11. Структуры комплекса цинковой соли бис-2,6-диизопропилфенола с 2 молекулами тетрагидрофурана (а), цинковой соли моноперфторалкильного эфира дикарбоновой кислоты (б), дииминатного комплекса цинка (в).
б)
в)

 

С механистических позиций все приведенные катализаторы действуют однотипно. Все они содержат полярную связь цинк – кислород. Первым химическим актом является внедрение молекулы углекислого газа по этой связи. Далее образовавшаяся карбонатная система атакуется молекулой окиси этилена. Последующие химические акты являются повторением указанных выше:

Взаимодействие цинкорганического соединения с алкоксильным фрагментом с молекулой углекислого газа протекает быстро. Реакция же цинкорганического соединения с карбонатным фрагментом с окисью алкена протекает медленнее. Это обусловлено пониженной нуклеофильностью атомов кислорода в карбонатных фрагментах.

Замена противоиона в цинкорганическом соединение на комплексный анион с большой делокализацией заряда позволяет ослабить кулоновские взаимодействия между катионом цинка и анионом. Такие системы легче образуют разделенные ионные пары. При этом возрастает льюисовская кислотность атома цинка и он проявляет большую активность в катализе. В качестве источников комплексных анионов могут быть использованы большое количество соединений. Однако уже использование такой проостой системы, как ZnCl₂–K₃Fe(CN)_6,позволет получить высокоактивный катализатор. Данная система была использована для получения тройного сополимера двуокиси углерода, окиси пропилена и малеинового ангидрида. В результате сополимеризации образовывался полимер структуры:

В таблице 11.1 приведены мольные доли мономеров в зависимости от состава исходной смеси, средневесовые молекулярные массы, температуры стеклования. Условия получения тройных сополимеров были следующими:

температура 60ºС; парциальное давление углекислого газа 3,5-4 МПа; время полимеризации 24 часа.

Из данных таблицы 11.1 следует, что количество связанного углекислого газа в тройном сополимере уменьшается с возрастанием мольной доли малениового ангидрида в реакционной смеси. Однако содержание двуокиси углерода всегда остается достаточно большим.

Содержание пропиленоксида в тройном сополимере мало чувствительно к составу реакционной смеси. Содержание же малеинового ангидрида в полимере неуклонно растет с увеличением его концентрации в

Таблица 11.1. Мольные доли (f) сомономеров, среднемассовые молекулярные веса (M_w) и температуры стеклования (T_g) тройных сополимеров двуокиси углерода, пропиленоксида (ПО) и малеинового ангидрида (МА)

ПО:МА (моль)	fCO2	fПО	fМА	Mw∙10-4	Tg, ºС
5:0	42.67	57.33		3.83	29.1
5:1	33.15	55.39	11.46	4.54	43.6
5:2	25.91	53.60	20.49	5.45	45.7
5:3	19.39	52.14	28.78	6.35	49.8
5:4	19.08	52.14	28.78	6.91	50.7
5:5	18.69	51.86	29.45	7.22	51.6

 

в реакционной массе.

Ценность получаемых полимеров заключается в том, что они относятся к ненасыщенным сложным полиэфирам, которые являются исходными соединениями для получения ненасыщенных полиэфирных смол. Ненасыщенные сложные полиэфиры обычно получают сложной поликонденсационной технологией. Рассмотренная выше каталитическая тройная сополимеризация делает эти полиэфиры легко доступными. Эта технология не предусматривает использование дикарбоновых кислот (адипиновой, азелаиновой и т.д.), производство которых в России вообще отсутствует.

Другим примером использования двуокиси углерода в качестве сомономера является получение полимочевин взаимодей ствием первичных диаминов с углекислым газом. Образование мочевинных фрагментов в этой реакции формально может быть описано следующими уравнениями:

RNH₂ + CO₂ RNHCOOH,

RNHCOOH + RNH₂ → RNHCONHR + H₂O.

На первой стадии первичные амины и двуокись углерода обратимо реагируют с образованием карбаминовых кислот. Они на второй стадии, взаимодействуя со следующей молекулой первичного амина, образуют N,N^ɪ - дизамещенные мочевины.

При взаимодействии первичных диаминов с двуокисью углерода образуются полимочевины:

n H₂N-R-NH₂ + n CO₂ → -[R-NH-CO-NH-]_n + n H₂O.

Рассматриваемое превращение является автокаталитическим - оно ускоряется ассоциатими первичных аминов.

В данной реакции использовали широкий круг алифатических первичных диаминов:

,

,

,

,

.

Полимочевины характеризуются высокой стойкостью к растворителеям, к тепловому старению. Они имеют высокие температуры стеклования, и широко используются как защитные покрытия

Полимочевины обычно получают взаимодействием первичных диаминов с фосгеном, диизоцианатами. И фосген, и изоцианаты характеризуются высокой токсичностью. Данный же способ удовлетворяет всем требованиям "зеленой" химии.

Данные реакции проводятся притемпературк 180°С, давление СО₂ составляет 12м МПа. Время реакции равно 4 - 6 часам.

Содержание

	Стр.
Лекция 1.
1. Введение. Понятие о газохимии.
2. Исторические сведения о катализе
3. Основные сведения о каталитических реакциях
3.1. Основные определения
3.2. Термодинамические основы проявления эффектов катализаторов в химических взаимодействиях
Лекция 2.
3.3. Сопоставление констант равновесия и термодинамических параметров каталитических и некаталитических реакций
3.4. Сопоставление кинетических уравнений некаталитических и каталитических реакций
4. Кислоты и основания
4.1. Какие соединения относятся к классу кислот и оснований?
4.2. Газофазная основность оснований Бренстеда-Лаури
4.3. Газофазная кислотность кислот Бренстеда-Лаури
4.4. Жидкофазная кислотность и основность кислот и оснований Бренстеда-Лаури
4.5. Количественная характеристика силы оснований относительно кислот Льюиса в газовой фазе
4.6. Количественная характеристика силы оснований относительно кислот Льюиса в жидкой фазе
Лекция 3.
5. Окислительная конверсия метана в синтез-газ
5.1. Термодинамика процессов, лежащих в основе окислительной конверсии метана
5.2. Катализаторы окислительной конверсии метана
5.3. Механизм окислительной конверсии метана
5.4. Пути использования синтез-газа
Лекция 4.
6. Окислительная конденсация метана
6.1. Термодинамика окислительной конденсации метана
6.2. Катализаторы окислительной конденсации метана
6.2.1. Оксиды металлов как катализаторы окислительной конденсации метана
6.2.2. Оксидные системы с добавками соединений щелочных металлов
6.2.3. Промотирование окисных катализаторов галогенидами металлов
6.3. Механизм окислительной конденсации метана
7. Восстановление окиси углерода в метанол
7.1. Термодинамические параметры восстановления окиси углерода в метанол
7.2. Катализаторы восстановления окиси углерода в метанол
7.3. Механизм образования метанола из синтез-газа
Лекция 5
8. Реакция Фишера-Тропша
8.1. Катализаторы реакции Фишера-Тропша
8.2. Механизм реакции Фишера-Тропша
9.Карбонилирование и гидроформилирование ненасыщенных соединений
9.1. Механизм реакций гидроформилирования
9.1.1. Условия реакции и катализаторы
9.1.2. Механизм реакции гидроформилирования алкенов
Лекция6
10. Углекислый газ как газохимическое сырье
10.1. Электронное строение молекулы двуокиси углерода
10.2. Получение циклических органических карбонатов реакций окисей алкенов с углекислым газом
10.3. Получение циклических карбонатов реакцией 1,2-гликолей с углекислым газом
11. Углекислый газ как сомономер в реакциях полимеризации

 

[R1]ities