Поздняя стадия спекания порошковых прессовок

Рассмотрим особенности механизма и кинетики спекания на стадии, когда вследствие залечивания искажений значительная часть пор расположена в матрице с малой плотностью дефектов, так что γ << 1. Заготовка может рассматриваться как пористый поликристалл с разветвленной сетью межзеренных границ; таким образом, избыточная свободная энергия в основном определяется энергией свободных поверхностей пор и межзеренных границ. Дилатометрически измеряемая усадка на этой стадии характеризуется весьма малой и практически неизменной во времени скоростью.

В пористом поликристалле на данной стадии должны происходить процессы, ведущие к уменьшению свободной энергии: спекание, коалесценция и рекристаллизация.

Ранее было показано, что процесс спекания, сопровождающийся уменьшением объема пор, и процесс коалесценции, когда поверхность пор уменьшается при неизменном их суммарном объеме, при большой плотности пор, оказываются энергетически целесообразными в равной степени. Это относится к совокупности пор, образующих ансамбль, удаленный от внутренних и внешних стоков вакансий. Такой ансамбль пор можно ограничить замкнутой поверхностью, через которую нет потока вакансий.

На обсуждаемом этапе спекания в порошковой прессовке образуются области, где происходит диффузионная коалесценция пор (процесс внутреннего спекания). Экспериментально изучено распределение пор по размерам в плоскости произвольного сечения порошковых прессовок меди гальванического происхождения и образцов литой меди, предварительно прошедших многократные циклы нагревания и резкого охлаждения (циклическая термообработка). Для того чтобы экспериментальные результаты не были искажены близостью внешних границ образцов, наблюдение велось за областью, удаленной от них. Установлены следующие особенности процесса внутреннего спекания:

а) Средний размер пор со временем изотермического обжига возрастает, подчиняясь закону , который следует из диффузионной теории коалесценции;

б) Суммарная поверхность пор со временем обжига убывает;

в) Суммарный объем пор в ансамбле остается неизменным. Он несколько уменьшается лишь на весьма далекой стадии процесса (рис. 5.10), когда имеет место уплотнение вследствие уменьшения числа пор, за счет пор, которые расположены либо в непосредственной близости от границ, являющихся стоками вакансий, либо на собственно границах.

Необходимо подчеркнуть, что описанная независимость суммарного объема пор от времени отнюдь не противоречит тому, что дилатометрически определяемая скорость усадки порошковой прессовки отлична от нуля.

Сделанные замечания об особенностях поздней стадии процесса спекания формально означают, что на рассматриваемой стадии, в отличие от начальной, нельзя полагать, что скорость усадки пропорциональна числу пор. Число «активных» пор, которые вносят вклад в дилатометрически измеряемую усадку, на поздней стадии существенно меньше, чем на начальной, так как часть из них «дезактивировалась»,

Рис. 5.10. Временные зависимости характеристик структуры пористой меди гальванического происхождения. T = 1000 °C. – средний размер пор; S – суммарная поверхность пор
в 1 см³ прессовки; ΔV/V – относительное изменение объема пор

залечившись, а часть оказалась в областях «внутреннего» спекания. Число пор, которые вносят вклад во «внешнее» спекание, со временем также убывает.

На обсуждаемой стадии имеет место линейная связь между пористостью и общей свободной поверхностью пор в единице объема прессовки S_v:

(5.15)

Линейная связь П(t) и S_v(t) соблюдается в широком диапазоне значений П и S_v и при экстраполяции на S_v = 0 пористость П ® 0. Выполнимость соотношения (5.15) отнюдь не противоречит тому, что на поздней стадии процесса спекании в прессовке имеются области, где уменьшение поверхности пор происходит вследствие коалесценции.

При решении многих практически важных задач необходимо получить спекшийся беспористый материал. Пример такой задачи – создание технологии изготовления керамических материалов, оптически прозрачных в широком диапазоне длин волн. Очевидно, для этого оптимальные условия спекания на заключительной стадии процесса должны быть такими, чтобы разветвленная сеть границ – стоков вакансий сохранилась до тех пор, пока все поры залечатся. Если рекристаллизация в значительной степени произойдет на этапе, когда прессовка еще богата порами, некоторые из них, оказавшись вдали от границ – стоков, потеряют возможность покинуть заготовку. Таким образом, для получения беспористой прессовки надо технологически по времени разделить процессы собственно спекания (уплотнение) и рекристаллизацию. Те поры, которые все же оказались внутри выросших зерен, могут быть удалены, если промежуточной деформацией создать вокруг них сеть стоков вакансии.