Рентгенофлуоресцентный анализ

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) основан на измерении ин­тенсивности вторичного рентгеновского излучения. Для примера рассмотрим конкретный электронный переход, вызывающий излу­чение линии меди K _{α 1}. Оно возникает при выбивании электрона с К- уровня и последующем переходе электрона с L ₁₁₁ -уровня (рисунок 3.1). Энергия перехода равна разности энергий связи соответствующих электронов:

ΔЕ = Е_К - E_{L 111}  =   (8,973 - 0,993) кэВ = 8,040 кэВ.             (3.1)

В РФА излучение находится в диапазоне энергий 0,6-60 кэВ. Это соответствует длинам волн от 0,02 до 2 нм или, как при­нято в рентгеновской спектроскопии, от 0,2 до 20 Å (1 Å = 0,1 нм). Связь длины волны излучения λ (Å) и его энергии Е (кэВ) выража­ется следующей формулой:

λ (Å) = 12,398/ Е.                                     (3.2)

Для каждого элемента самой интенсивной является его К _{а 1} -линия. Другие линии приведены на рисунке 3.1. Наиболее интенсивные из них выделены жирными стрелками. Как и в оптической атомной спек­тро-копии, линии в РФА группируются в серии. Все линии К -серии соответствуют переходам, заканчивающимся на К -уровне. Анало­гичное происхождение имеют L -, М- и N -серии. Линии К -серии имеют наибольшую интенсивность. Соотноше­ние интенсивностей линии определяется относительными заселённостями уровней, которые можно рассчитать теоретически. Чем дальше электрон отстоит от ядра, тем меньше интенсивность ли­нии. Исходя из теоретических соображений, можно ожидать следующего соотношения интенсивностей линий К -серии: K_{a 1}: К_а2: К_β1   =  4: 2: 1.

Кβ1

В рентгеновском спектре К -серия вы­глядит приблизительно так, как показано на рисунке 3.2. Её можно наблюдать не все­гда, поскольку для воз-

		Кβ2

 

 

Рисунок 3.2 – Соотношение интенсивностей линий К- серии

буждения излучения К -серии требуют­ся очень высокие энергии. В этом случае работают с линиями L -серии.

Устройство рентгеновского спектрометра. Основные узлы спектрометра – источник излучения, щель, диспергирующее устройство и детектор – в при­борах для рентгенофлуоресцентного анализа соответствуют рент­геновской трубке, коллиматору (обычно из молибденовой фольги), кристаллу-анализатору и приемнику излучения в виде разрядной трубки или сцинтилляционного детектора (рисунок 3.3). Помещение для пробы часто вакуумируют.

рентгеновская трубка

гониометр

образец

электронные устройства

камера спектрометра

сцинтилляционный детектор

кристалл

коллиматор

Рисунок 3.3 – Основные узлы рентгенофлуоресцентного

спектрометра с волновой дисперсией

Источники излучения для РФА. Излучение для возбуждения рентгеновской флуоресценции может возникать в результате бомбардировки металлической мишени элек­тронами или исходить от радиоактивного материала. В классиче­ской модели рентгеновского спектрометра с волновой дисперсией используют рентгеновские трубки, действие которых основано на первом из названных принципов.

 В состав рентгеновской трубки входят катод и анод. Анод изготавливается из тяжёлого металла, испускающего рентгеновское излучение под действием электро­нов – Cr, Rh, W, Mo, Ag, Au. Напряжение между катодом и анодом составляет 60-80 кВ, сила тока – около 70 мА. Электроны, вылетающие из катода и ускоряющиеся под действием приложенно­го напряжения, бомбардируют анод. В результате соударения кине­тическая энергия электронов переходит, главным образом, в тепло, поэтому анод необходимо непрерывно охлаждать. Порядка 1 % энергии переходит в излучение. Излучение исходит из трубки через окошко, сделанное из материала, не взаимодействующего с рентгеновскими лучами, например, бериллия.

Связь между длиной волны характеристического излучения и атомным номером элемента описывается законом Мозли. Согласно нему, корень квадратный из обратной дли­ны волны излучения пропорционален атомному номеру Z. С учётом поправки на экранирование σ закон Мозли можно записать в виде 1/ λ ^1/2 = К (Z – σ). Коэффициент пропорциональности К имеет свое значение для каждой линии определенной (К или L) серии (рисунок 3.4).

порядковый номер элемента

1/√λ, Å ÅÅ

 

Рисунок 3.4 – Связь между обратной длиной волны λ (в Å)

рентгеновского излучения и порядковым номером элемента

Определить в пробе элемент, из которого состоит анод, невозможно, поскольку излуче­ние этого элемента присутствует в спектре рентгеновской трубки изначально. Другим источником излучения могут служить радиоактивные изотопы такие, как Fe ⁵⁵, Am ²⁴¹ или Cd ¹⁰⁹. Эти источники особенно удобны для создания портативных РФА-спектрометров.

Кристалл-анализатор. Разложение полихроматического рентгеновского излучения осуще­ствляется по принципу интерференции при помощи кристалла, опре­делённым образом ориентированного относительно кристаллогра­фических осей, например, LiF. На рисунке 3.5 схематически изо­бражено строение кристалла-анализатора. Усиление излучения вслед­ствие

 

 

Рисунок 3.5 – Интерференция лучей на кристалле-анализаторе с

межплоскостным расстоянием d при угле падения лучей θ

 

интерференции происходит тогда, когда разность хода лу­чей равна целому числу п длин волн λ. Связь этих величин с углом луча и плоскостью кристалла θ, а также межплоскостным расстоянием в кристалле (постоянной решётки) d описывает закон Брэгга, открытый в 1912 г.:

                                              n λ = 2 dsin θ.                                        (3.3)

Положение кристалла, соот­ветствующее необходимому углу, устанавливают при помощи вра­щающегося столика (гониоме­тра). В отличие от оптической спектроскопии, в рентгеновской всегда одновременно регистри­руют только излучение одной длины волны. Чтобы с помо­щью кристалла зарегистрировать весь спектр, необходимо одновременно с кристаллом поворачивать и детектор, вращая его со скоростью, вдвое большей, чем кристалл.   

В рентгенофлуоресцентном анализе необходимо покрыть всю область длин волн от 0,2 до 20 Å. На практике угол θ не может превышать 75°. Согласно уравнению Брэгга для такого угла n λ = 2 d ∙0,96. Если подставить в это соотношение λ = 20 Å, то полу­чится, что величина 2d должна составлять 21 Å. Эта величина слиш­ком большая. Разрешение в этом случае оказалось бы неудовлет­ворительным. Напомним, что чем меньше постоянная решётки d, тем выше её разрешающая способность.

Для обеспечения высокого разрешения в разных диапазонах длин волн используют разные кристаллы-анализаторы, различающиеся значениями 2d. Для определения легких элементов невоз­можно применять кристаллы с высокой разрешающей способностью типа LiF. В этих случаях используют, например, кристаллы пиролитического графита (PG) или пентаэритрита (РЕ).

Детекторы. Для регистрации рентгеновского излучения применяют газоразряд­ные трубки, сцинтилляционные или полупроводниковые детекторы.

Газоразрядная трубка заполнена инертным газом – аргоном, ксеноном или криптоном. Рентгеновские фотоны, проникающие в трубку, ионизируют находящийся в ней газ. Образующиеся ионы притягиваются анодом, находящимся под напряжением порядка 1,5 кВ. Величина возникающего импульса тока пропорциональна интенсив­ности излучения. В зависимости от прилагаемого напряжения и других особенностей различают отдельные типы газоразрядных тру­бок – ионизационные камеры, счётчики Гейгера-Мюллера и про­порциональные счётчики. Газоразрядные трубки особенно подходят для определения лёгких элементов, излучающих в области 1,5-20 Å.

Сцинтилляционный детектор изготавливают обычно из кри­стал-лов иодида натрия с добавками таллия. При падении рентге­новского кванта на такой кристалл вследствие люминесценции воз­никает вспышка света, которая регистрируется при помощи ФЭУ. Рабочий диапазон детектора составляет 0,3-2,5 Å. Для регистра­ции излучения во всём диапазоне длин волн обычно используют га­зоразрядные трубки в сочетании со сцинтилляционными детекто­рами.

Особым типом приёмников излучения являются полупроводнико­вые детекторы. Полупроводниковый детектор представляет собой кристалл кремния, активированный литием и охлаждаемый жид­ким азотом. Он работает как дискриминатор фотонов по энергиям и не нуждается в использовании кристалла-анализатора и колли­матора. Излучение поступает непосредственно на многоканальный анализатор, каждый из каналов которого чувствителен к рентге­новским лучам в определённой области энергии.

Качественный анализ. Для качественного анализа предпочтительнее использовать прибо­ры с волновой дисперсией ввиду их более высокой разрешающей способности. Для идентификации элемента следует в первую оче­редь руководствоваться положением его линии в спектре. При этом необходимо иметь в виду следующее:

- в рентгеновском спектре всегда могут присутствовать линии элементов, входящих в состав материала анода рентгеновской трубки и других деталей прибора;

- в первую очередь следует искать наиболее интенсивную ли­нию элемента. В К -серии это К_а1, в L -серии – L_α -линия;

- необходимо иметь в виду возможность наблюдения линий выс­ших порядков отражения, в первую очередь – второго;

- как и в других спектроскопических методах, следует учиты­вать возможность перекрывания линий. Это явление можно ча­стично предотвратить путём подбора напряжения рентгенов­ской трубки или порога дискриминации импульсов.

Кроме положений линий, следует учитывать и соотношение их интенсивностей. Как показано на примере К -серии (K_{a 1}: К_а2: К_β1   =  4: 2: 1), в пределах каждой серии существует определённое статистически обусловленное соотношение интенсивностей линий. Однако наблю­даемые соотношения могут изменяться в зависимости от состава пробы.

Количественный анализ. Важная особенность метода РФА – наличие сильных матричных эффектов, вызванных физическими причинами. Помимо непосред­ственного возбуждения атомов определяемого элемента первичным рентгеновским излучением, может наблюдаться ряд других явлений взаимодействия излучения с веществом. Среди них следующие:

- возбуждение атомов определяемого элемента под действием вторичного излучения от атомов элементов матрицы. Это при­водит к завышению аналитического сигнала;

- поглощение первичного излучения элементами матрицы. Вслед­ствие этого интенсивность возбуждающего излучения умень­шается, а величина аналитического сигнала оказывается зани­женной;

- поглощение вторичного излучения, испускаемого атомами оп­ределяемого элемента, атомами матрицы (вторичное погло­щение). Это также приводит к занижению сигнала;

В РФА детекторы регистрируют число импульсов в единицу времени – так называемую скорость счёта. В отсутствие ука­занных эффектов скорость счёта была бы прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. В реальности же, с учётом поглощения части излучения как определяемым элементом (А), так и элементом матрицы (М), имеет место следующее соотношение:

                        N _А / N _А100 = µ_Ас_А / (µ_Ас_А +µ_Мс_М),                    (3.4)

где N _А   – скорость счёта, измеренная для пробы;

   N _А100  – скорость счёта для чистого вещества А;

   µ_А µ_М – массовые коэффициенты поглощения (ослабления)

для элементов А и М;

с_А, с_М – концентрации элементов А и М.

В соответствии с уравнением (3.4) можно ожидать линейной за­висимости скорости счёта от кон­центрации А лишь тогда, когда массовые коэффициенты ослабле­ния определяемого элемента и ком­понента матрицы равны друг дру­гу. В любом другом случае за­висимость окажется нелинейной, поэтому в методе РФА следует ожидать, что градуировочный график в общем случае будет нелинейным. Подобным образом можно использовать и метод внутреннего стандарта.

Практическое применение. Традиционно рентгенофлуоресцентным методом определяют глав­ные компоненты – при анализе материалов металлургической, стро­ительной, стекольной, керамической, топливной промышленности, в геологии. В последнее время наблюдается расширение сферы при­менения метода за счёт использования его для анализа объектов окружающей среды.

Методом РФА принципиально возможно определять 83 элемен­та, от фтора (Z = 9) до урана (Z = 92). Определение лёгких эле­ментов, однако, вызывает трудности, поскольку для элементов с малыми порядковыми номерами выход флуоресценции (отношение вероятностей испускания рентгеновского кванта и оже-электрона) невелик. Кроме того, излучение лёгких элементов лежит в длинноволновой области. Регистри­руемая интенсивность такого излучения мала. В силу этих причин даже натрий (Z = 11) можно определять лишь на некоторых типах при­боров.

Методом РФА анализируют главным образом твёрдые образ­цы – порошкообразные, стеклообразные, металлические. Порошки должны иметь размер зёрен менее 30 мкм для того, чтобы эффекты, связанные с рассеянием излучения, были воспроизводимыми. Образ­цы предварительно прессуют в таблетки без наполнителя или в сме­си с целлюлозой, графитом либо поливиниловым спиртом. Для гомо­генизации пробы можно использовать и метод плавления. В этом случае образец сплавляют с боратом натрия или лития в однород­ную стеклообразную массу. Этот способ пробоподготовки перво­начально применяли при рентгенофлуоресцентном анализе продук­тов стекольного производства. Металлические образцы анализиру­ют непосредственно.

Важная особенность РФА состоит в том, что это неразрушающий метод анализа. Он исключительно удобен для анализа при­поверхностного слоя материалов и произведений искусства. В по­следнем случае метод РФА часто оказывается просто незаменимым благодаря наличию портативных спектрометров с радиоактивными источниками излучения и детекторов с энергетической дисперсией. Такие приборы можно легко доставить непосредственно к анализи­руемому объекту.

Наряду с главными компонентами, метод РФА позволяет опре­делять и сопутствующие, а также, после концентрирования, следовые компоненты. Однако для определения следов лучше исполь­зовать не традиционный, а один из современных вариантов РФА с энергетической дисперсией, называемый РФА с полным отражением.

При использовании полного отражения пределы обнаружения со­ставляют порядка нескольких частей на миллион и даже миллиард. Помехи за счёт вторичного поглощения и возбуждения пренебре­жимо малы. Это связано с тем, что в данном варианте, в отличие от традиционного, анализируют тончайший слой образца (несколь­ко мкм), нанесённого в виде плёнки на подложку (искусственный кварц). Построение градуировочной зависимости не вызывает проблем, а одна и та же зависимость может быть исполь­зована для анализа образцов с разными матрицами.

Контрольные вопросы

1 На чем основан рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)?

2 Опишите устройство рентгеновского спектрометра.

3 Расскажите об источниках излучения для РФА.

4 Какой закон описывает связь между длиной волны характеристического излучения и атомным номером элемента?

5 Каковы пределы обнаружения количества вещества при использовании полного отражения?

6 Расскажите о требованиях к образцам при исследовании их методом рентгенофлуоресцентного анализа.