Характеристика физико-химических методов

Физико-химические методы анализа основаны на взаимосвязи между составом системы и её физическими и физико-хи­мическими свойствами.

Решение аналитической задачи физико-химиче­скими методами обычно разбивается на следующие этапы:

- приготовление стандартных растворов (систем), отличающихся друг от друга только содержанием определяемого вещества;

- количественная оценка (измерение величины) некоторого свой­ства системы для каждого из стандартных растворов;

- графическое выражение установленной зависимости (построе­ние калибровочного графика) в координатах: концентрация определяе­мого вещества (по оси абсцисс) – численное выражение свой­ства (по оси ординат);

- измерение выбранного свойства для исследуемого раствора и определение его концентрации по калибровочному графику.

Функциональная зависимость между численным значением физического или физико-химического свойства системы и содержани­ем анализируемого вещества может быть выражена графиком или фор­мулой. Если все члены формулы известны, то результат анализа может быть установлен не только графическим, но и расчётным путем.

Классификация физико-химических методов может быть основана на природе обнару­живаемых или определяемых частиц. Различают следующие виды анализа: изотопный, элементный (атомно-ионный), структурно-групповой (функциональный), молекулярный, вещественный, фазовый.

Целью изотопного анализа является установление изотопного состава различных систем. Изотопный анализ широко используется в физике, геологии, биологии. Например, опреде­ление дейтерированной воды в обычной воде, «тяжёлого» кислорода (изотоп кислород-18) в смеси с распространённым изотопом – кислородом-16. Изотопный анализ необходим при исследовании искусственных элементов, например трансурановых.

При элемент­ном анализе необходимо определить, из каких элементов состоит вещество. Вещественный анализ определяет в каких формах присутствуют компоненты в объекте и каково содержание этих форм. Например, в каком химическом состоянии присутствует элемент медь (медь в минерале может быть в виде оксида, сульфида или смеси этих соединений). Вещественный анализ имеет много общего с моле­кулярным и фазовым анализом.

Молекулярный анализ –это обнаружение и определение химических соединений. Типичным примером является анализ смеси газов. Например, определение в воздухе основных компонентов (азота, кислорода, диоксида уг­лерода, инертных газов, озона) и таких примесей, как оксиды азота или серы. Среди методов молекулярного анализа ныне главенствующее положение занима­ют хроматографические методы.

Для химиков-органиков, специалистов в области биотехнологии, химической переработки растительного сырья, а также во многих других областях исследований важным является ещё один вид анализа – структурно-групповой (промежуточ­ный между элементным и молекулярным анализом). Его задачей, прежде всего, является определение функциональных групп органических соединений – карбоксильной, гидроксильной, аминной и др.

Задачей фазового анализа является обнаружение включений в неоднородном объекте. Так, например, сульфид и оксид меди не распределены в минерале гомогенно, а образуют отдельные фазы.

  Другой способ классификации физико-химических методов базируется на использовании свойств изучаемых систем или физических принципов, на которых основано действие приборов для анализа. В этом случае различают ниже перечисленные группы физико-химических методов, детальная характеристика которых будет дана в соответствующих разделах.

Оптические методы основаны на исследовании оптических свойств анализируемых систем, включают следующие группы методов: фотометрическиий (колоримет­рия, фотоколориметрия, нефелометрия, турбидиметрия и др.), рефрактометрический, поляриметрический, люминесцентный; спектральный (эмиссионный спектральный анализ, атомно-абсорбционная спектроскопия, спектроскопия в ИК-, УФ- и видимой областях диапазона электромагнитных волн и др.).

Электрохимические методы основаны на исследовании электрохимических свойств анализируемых систем, включают следующие группы методов: электро­литический, кондуктометрический, потенциометрический; поляро­графический (полярография, инверсионная хронопотенциометрия, амперметрическое титрование и др.).

Термические методы основаны на определении термодинамических свойств систем, включают: дифференциальный термический анализ, термогравиметрию, термографию, калориметрию.

Резонансные методы основаны на исследовании резонансных свойств электронов и ядер некоторых элементов, включают: методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в том числе методы ЯМР высокого разрешения, широких линий, импульсный метод.

Ряд других физических свойстванализируемых систем используется в масс-спектрометрическом, радиохимическом, нейтронно-активаци-онном, рентгено-флуоресцентном методах анализа.

Физико-химические методы разделения и концентрирования основаны на таких явлениях как экстракция, сорбция, ионный обмен и включают хроматографию, диализ, электрофо­рез и др.

Физико-химические методы анализа позволяют в производ­ственных условиях автоматически контролировать и регулиро­вать технологические процессы. Такой контроль обеспечивает непрерывное на­блюдение за производством и автоматическую запись результа­тов наблюдений. В качестве контролирующих приборов приме­няют различные автоматические анализаторы.

Любой автоматический анализатор состоит из следующих основных частей (рисунок 1.1, а): блока контроля (сосуда, в котором протекают регули-

 

 

             а                                                           б

а – при помощи авто­матического анализатора;

б – при помощиавтоматического регулятора.

   

    Рисунок 1.1 – Схемы автоматического контроля процесса

лируемые процессы, идёт измерение регулируемых параметров); измерительного блока (прибора, определяющего значение регулируемого параметра); регистри­рующего блока (прибора, регистрирующего значения регулируемого параметра, он может быть указывающим или авто­матически записывающим).

Схема автоматического регулирования процесса (рисунок 1.1, б) вместо регистрирующего блока включают следующие приборы: регулирующий блок (прибор, обеспечивающий сравнение значе­ний измеренного параметра системы с ранее за­данным нормальным параметром для данного технологического процесса, в зависимости от технологического процесса заданный параметр может быть постоянным или переменным); исполнительный механизм (управляется регулирую­щим блоком в зависимости от регулируемого параметра систе­мы и воздействует на регулятор подачи реагирующего вещест­ва; в некоторых схемах регулятор подачи отсутствует, а его роль выполняет исполнительный механизм).

Действие измерительных блоков основано на измерениях величин, характеризующих некоторые физико-химические свой­ства – температуру, величину рН, электропроводность, окраску веществ, мутность, элек­тродвижу-щую силу и др. Регулирующими и регистрирующими блоками служат приборы для автоматического непрерывного измерения фототоков, величины рН, температуры, давления, показателей преломления и др. Измеряемые параметры записываются с помощью автоматических регистраторов либо передаются для обработки и регистрации на компьютер.

В биотехнологии физико-химические методы анализа и автоматическое регулирование широко используют в процессах культивирования микроорганизмов, выделения и очистки целевых продуктов. В области химической переработки древесины и растительного сырья физико-химические методы используются для изучения химического состава гидролизных сред, растительных экстрактов, в том числе биологически активных веществ.

Физико-химические методы имеют ряд особенностей, отли­чающих их от классических методов количественного химиче­ского анализа –гравиметрического (весового) и титриметрического (объёмного):

- первый этап разработки и применения любого физико-хи­мического метода – установление зависимости между составом исследуемой пробы и тем или иным её свойством (зависимо­сть «состав-свойство»), выраженным обычно математически в виде формулы или графика. Так, в потенциометрии используют связь между активностью иона в растворе и потенциалом электрода, в эмиссионной спек­троскопии – между интенсивностью излучений определённых длин волн и содержанием отдельных элементов в пробе, пере­ведённых в состояние плазмы. Особенно важно в вышеприве­дённых примерах то, что при разных формах анализа определя­ют различные концентрации: потенциометрически определяют активную концентрацию, а методом пламенной фотометрии –общую. Необходимо уметь пересчитывать один вид концентрации в другой;

- еще одна характерная черта физико-химических методов анализа – независимость показателей свойств вещества или си­стемы в обычных условиях от его объёма. Например, потенциал электрода не зависит от того, в какой объём раствора он по­гружен; интенсивность излучения веществом, которое вводят в пламя горелки, не зависит от общего объёма введённого раство­ра, а определяется только скоростью его подачи и концентраци­ей. Это позволяет значительно упростить процедуру исследо­вания;

- кроме того, некоторые физико-химические методы позволяют изучать состав, строение, свойства различных систем без каких-либо химических операций. Современная промышленность выпускает ионоселективные электроды для определения рН, рСа, рК, pNa, pN 0₃, pNH ₄, pCl и др. Такие электроды можно погрузить в исследуемые растворы (например, в питательные среды, культуральные жидкости, гидролизаты растений и др.) непосредствен­но при контроле технологических процессов и постоянно или периодически снимать показания как визуально, так и в автоматическом режиме.

Метод инфракрас­ной спектроскопии даёт подробную характеристику важнейших атомных групп и химических связей в неизменённых исследуемых образцах различных материалов, биологических объектов или отдельных соединений. Возможность работать с ненарушенными образцами имеет значение по двум причинам. Во-первых, при помощи этого приёма мы получаем информацию об истинном состоянии исследуемых систем и их компонентов. Во-вторых, имен­но такие методы позволяют осуществлять дистанционные изме­рения как при помощи постоянно погруженных датчи­ков, так и путём измерения спектров поглощения или отражения.

Физико-химические методы анализа – это экспресс-методы. Несмотря на то, что используют дорогостоящую аппа­ратуру, достигается большая экономия средств и сил благода­ря быстроте определения. Большая часть методов обладает и высокой чувствительностью, что значительно расши­ряет возможности исследования при одновременном сни­жении расходов на реактивы.

Чувствительность физико-химических методов. При выборе метода обнаружения и количественного определе­ния малых долей примесей необходимо знать чувствитель­ность, которая показывает минимальные пределы содержания компонента на единицу массы анализируемого материала или на единицу объёма раствора. Чувствительность метода нередко лимитиру­ет величина поправки в контрольном (холостом) опыте, которая зависит от содержания примесей в применяемых реагентах, от примесей, попадающих в контрольное вещество из окружающей среды, от потерь в ходе анализа. Наиболее типичные пути загрязнения: внесение примеси с реагентами, абсорбирующимися из воздуха и десорбирующимися со стенок лабораторной посуды.

Достигаемая чувствительность зависит также от квалифика­ции аналитика и качества измерительной аппаратуры. Каждый прибор имеет свой собственный предел измерений. При работе вблизи границы чувствительности метода возни­кают большие погрешности, и результаты измерений плохо воспроизво­дятся. С уменьшением содержания определяемого компонента рас­тет абсолютное значение погрешности. Чувствительность можно характеризовать обнаруживаемым минимумом, величина которого зависит от предельной концентрации, объёма раствора и связанной с этим величиной предельного разбавления. Обнаруживаемый минимум обычно выражают в единицах массы (например, в микрограм­мах).

Чувствительность также характеризуют минимально обнару­живаемой концентрацией, т.е. наименьшей концентрацией дан­ного вещества, обнаруживаемого в данных условиях данным ме­тодом в единицах массы на единицу объёма (моль/л или мкг/мл). Иногда чувствительность выражают в процен­тах. Предел чувствительности зависит от способа выполнения реакции и других факторов. При инструментальных методах анализа показания любого прибора служат мерой количества определяемого элемента. Для оценки предела чувствительности, т.е. величины разности полез­ного сигнала и сигнала контрольного опыта или фона прибора, применяют статистические методы.

Минимально определяемое содержание компонента с допустимым уровнем надёжности, выра­жаемое в массовых единицах, называется абсолютным пределом чувст­вительности. Минимально определяемое количество элемента, выражаемое в процентах или частях на миллион, называется относи­тельным пределом чувствительности. Для увеличения чувствитель­ности метода необходимо увеличить отношение полезного сигна­ла к фону. Для сравнения возможностей различных методов иногда чувствительность выражают в граммах в пробе (или просто грам­мах). В таком случае количество определяемого компонента или соединения относят к минимальной пробе, необходимой для ана­лиза данным методом. Сравнительную чувствительность в этом случае можно представить, как отрицательный логарифм вели­чины. Границу чувствительности некоторых методов можно показать на следующих примерах: весовой и объёмный анализ – 10^-2-100 %; колориметрия – 10^-5-100 %; кулонометрия – 10^-3-100 %; нефелометрия – 10^-8-100  %.

Поскольку обычно анализируют большое количество проб, несколько различающихся по составу, значительную роль игра­ет, с одной стороны, воспроизводимость, т.е. близость получен­ных результатов к какой-то средней величине, с другой – избирательность (селективность), т.е. возможность оп­ределения какого-то компонента в присутствии других. В зависимости от чувствительности и количества материала, которое с их помощью можно установить, методы физико-хими­ческих анализов малых концентраций квалифицируются как макро- (более 10^{-1 г), полумикро- (10-2}-10^-l г), микро -(10^-3-10^{-2 г), ультрамикро -(10-7}-10^{-4 г) и субмикрометоды (10-9}-10^{-7 г).}

Контрольные вопросы и задания

1 Какие физические свойства используют при физико-химических методах ана­лиза?

2 Почему в биотехнологии и в технологии химической переработки растительного сырья широко применяют физико-химические методы ана­лиза?

3 Каковы преимущества физико-химических методов анализа перед другими аналитическими методами?

4 Дайте определение терминов «чувствительность метода», «воспроизводимость метода», «селективность метода». Что лимитирует чувствительность анализов?

 

Оформление результатов эксперимента

Оценка воспроизводимости и правильности анализа – необхо­димый этап при решении задач физико-химическими методами. Эти показатели существенно зависят от различных видов по­грешностей при анализах.

Вне зависимости от источника погрешности (ошибки) по своей природемогут быть грубыми (промахи), систематическими или случайными.

Грубые ошибки возникают, как правило, из-за не­внимания и усталости исследователя, временного выхода из строя измерительного прибора. Обычно такие ошибки проявля­ются при записи измеренной величины на фоне результатов анализов других проб, например ошибка в порядке числа: 12,2 вместо 122 и пр. Для устранения грубых погрешностей требуют­ся повторные измерения. Тщательная и аккуратная работа, контроль помогают избе­жать грубых погрешностей. Наиболее часто встречаются прома­хи – явные огрехи анализа, допущенные из-за некомпетентно­сти аналитика. Типичный пример промаха – ошибочный отбор аликвотной пробы в объёмном анализе, когда пипетка, градуи­рованная в двух сечениях, используется как пипетка, градуиро­ванная на полное вытекание жидкости.

Систематические погрешности – это односторонние (по зна­ку) погрешности, вызванные неисправностью измерительного прибора, недостатком метода. Если величина систематической погрешности известна, то учёт её (исключение) не представля­ет труда. Причины систематической погрешности можно установить при детальном рассмотрении процедуры анализа.

Случайные погрешности, в отличие от систематических, не имеют видимой причины. Точнее говоря, причины их столь мно­гочисленны и каждая из них столь незначительно влияет на об­щий результат анализа, что рассматривать их индивидуально не имеет смысла. Общая случайная погрешность непостоянна ни по абсолютному значению, ни по знаку, но появление сущест­венной случайной погрешности тем менее вероятно для каж­дого анализа, чем больше её абсолютное значение. Оценка случайных погрешностей проводится на основе теории матема­тической статистики.    К. Гаусс в начале XIX в. показал, что случайные ошибки подчиняются так называемому нормаль­ному закону распределения, из которого следует: чем больше ошибка, тем реже она встречается, а положительные ошибки так же вероятны, как и отрицательные (рисунок 1.2).

  –среднее значение; φ(x) – относительная вероятность измерения х.

Рисунок 1.2 – Кривая плотности вероятности нормально

распределенной случайной величины

 

Графики, полученные при многократных анализах в зависимости от наличия в них погрешностей , представлены на рисунке 1.3.

								3
												1
	х ист
									4
													2

 

 

1 – безупречный анализ (х _ист); 2 – то же с систематической погрешностью ();

3 – ломаная линия, отвечающая эксперименту без систематической погрешности;

4 – реальный случай химического анализа; Δ х _сист – систематическая погрешность.

Рисунок 1.3 – Случайные и систематические погрешности при

многократных анализах

 

На оси абсцисс отложен порядковый номер параллельного анализа из числа многократных определений, на оси ординат – найденные в процессе анализа значения содержания компонента х (С_х). Для наглядности точки, соответствующие результатам отдельных серий анализа, соединены ломаными или прямыми линиями. Прямая 1 отвечает безупречному анализу, когда во всех многократных определениях отсутствуют как систематиче­ские, так и случайные погрешности, равно как и промахи. Этот пример, несомненно, идеализирован. Идеализированными счита­ют и примеры, которым отвечают прямая линия 2(отсутствие случайных погрешностей, все результаты анализа отягощены постоянной отрицательной систематической погрешностью) и ломаная линия 3 (отсутствие систематической погрешности, среднее значение определяемой величины совпадает с истин­ным).

Реальным случаям химического анализа отвечает лома­ная линия 4, где результаты анализа осложнены постоянной си­стематической погрешностью и случайной погрешностью пере­менной величины. Результат анализа № 20 в четвёртой серии вызывает подо­зрение, так как он сильно отличается от среднего . Не исклю­чено, что при выполнении этого анализа допущен промах. Си­стематическая погрешность характеризует правильность резуль­тата. Случайные ошибки определяют его точность и воспроиз­водимость.

Для характеристики качества анализа рекомендуется ис­пользовать количественно определяемые понятия правильность и воспроизводимость, а термин точность оставлен как качест­венное понятие, характеризующее и правильность, и воспроизво­димость метода одновременно.

Чувствительность анализа вы­ражают как тангенс угла наклона калибровочного (градуировочного) графика. В аналитиче­ской химии это означает, что систематические погрешности нель­зя устранить многократным повторением анализа, поэтому нуж­но выявить причины и учесть их при подведении результатов анализа. Случайные погрешности нельзя устранить. Их только можно и нужно свести к минимуму. Чем больше случайный разброс данных при анализе, тем больше должно быть число определений. Усреднение последних даст результат измерений, наиболее близ­кий к истинному, соответственно, меньше будет вероятность близости единичного результата измерений к истинному значе­нию.

Погрешности могут возникнуть на всех этапах выполнения анализа. При отборе пробы, например, появляются случайные погрешности, связанные с негомогенностью вещества (гетероген­ные фазы) или градиентом концентраций (гомогенные фазы). Перечисленных погрешностей нельзя полностью избежать даже при правильном отборе пробы. Неверный отбор пробы приводит к неизбежному преобладанию отдельных компонентов в пробе и возникновению система­тической погрешности. Поэтому в процессе подготовки пробы к анализу её обычно растворяют. При этом случайными погреш­ностями можно пренебречь, а возможность появления система­тических погрешностей (загрязнения от реактивов и материала сосудов) будет мала.

Методы разделения, применяемые при подготовке пробы к анализу, могут быть источником больших систематических и случайных погрешностей, связанных с неполным разделением из-за осаждения, частичного растворения, соосаждения, а также влияния на эти процессы изменения температурных условий. Непосредственный процесс измерения неизбежно связан с возникновением случайных погрешностей при получении сигна­ла, например, в результате температурных колебаний во время работы с пламенным фотометром, а также при трансформиро­вании полученного сигнала в электрический, его усилении и пре­образовании (шумы). Описанные случайные погрешности сказываются на результатах, как правило, занижая их. Систематические погрешности измерений и оценки результа­тов можно устранить точным соблюдением условий работы и правильной градуировкой.

Погрешности измерений и оценки результатов измерений должны быть меньше, чем погрешности самого аналитического метода. При работе с растворами несложно установить, даёт ли данный метод анализа систематические ошибки. Для этого значение, по­лученное в результате анализа, сравнивают с теоретическим, по­скольку известно соотношение компонентов в приготовленном стандартном растворе. По-другому обстоит дело при работе с твёрдыми веществами, когда сложно приготовить стандарт с го­могенным составом. В таком случае правильность метода ана­лиза для часто встречающихся на практике гетерогенных объ­ектов считают доказанной, если найденное значение совпадает с результатом, полученным другим методом, отличным от первого. При расхождении результатов решить вопрос о том, какой из методов даёт систематическую погрешность, можно только с привлечением нескольких (большего числа) методов анализа.

Различают три вида систематических погрешностей. Адди­тивные погрешности возникают, если, например, не учитывают расход реагентов на холостую пробу и др. Причиной появления погрешностей другого вида – мультипликативных – служит, на­пример, неверный титр или неправильно проведённая градуировка. К третьему виду относятся погрешности, нелинейно связанные с изменяемой величиной. Причины их появления многообразны и должны быть определены в каждом конкретном случае.

Метод анализа, полностью свободный от систематических погрешностей, не свободен от случайных погрешностей. Выявление случайных погрешностей можно осуществить при стати­стическом описании вероятности их появления в процессе ана­лиза определённого числа проб. Погрешности можно выразить в абсолютных единицах с раз­мерностью определяемых величин (мг, моль, моль/л и т.д.) и относительных единицах (обычно %).

Точность метода анализа – довольно сложная его характе­ристика, в которой необходимо различать две стороны: воспро­изводимость и правильность.Воспроизводимость измеряют от­клонением отдельных результатов от среднего значения, пра­вильность – отклонением среднего значения от ис­тинного.

Воспроизводимость – необходимый, но недо­статочный признак правильности результатов. Без удовлетвори­тельной воспроизводимости нельзя ожидать и точности. Однако даже хорошая воспроизводимость вовсе не доказывает точность метода. Воспроизводимость устанавливается по обычным правилам статистической обработки результатов, её расчёт не вызывает затруднений.

Однако никакая математическая обработка результатов не может решить вопрос об их правильности или неправильности. Этот вопрос может быть решён только экспериментально, при помощи следующих приёмов:

     - выполнение анализа другим методом;

- способ добавок, т.е. перед началом анализа в обра­зец вводят точное количество вещества, подлежащего опре­делению;

- полный анализ и учёт возможного влияния других элемен­тов;

- параллельный анализ стандартного образца, близкого по составу.

Осуществление любых опытов, в том числе и определений фи­зико-химическими методами, почти всегда предполагает не од­но, а ряд повторных измерений, результаты которых будут пригодны для дальнейшей статистической обработки. Отдельные измерения всегда отличаются друг от друга, их разброс опре­деляет точность анализа и характеризуется случайной погреш­ностью наблюдения. Погрешности связаны с несовершен­ством наших органов чувств, изменением внешних условий (температуры, влажности, давления), случайными причинами, например, грязными стенками бюретки, заеданием стрелки при­бора и др.

Среднее значение полученного результата по разным причи­нам может отличаться от истинного. Разница между ними опре­деляет правильность определения и представляет собой система­тическую погрешность, которая повторяется от опыта к опыту. Причиной случайной погрешности могут быть несовершенство приборов, влияние посторонних компонентов, загрязнение реак­тивов и др.

Обработка результатов измерений включает следующие процедуры:

- определение среднего арифметического (n) по данным нескольких                   параллельных измерений;

- вычисление стандартного отклонения (S) по формуле

                                ;                                         (1.1)

- вычисление при необходимости величины стандартного отклонения среднего значения по формуле

                                         .                                                (1.2)

Математическая теория погрешностей требует определения ещё одной величины – точности прямого измерения (ε). Эту величину определяют по уравнению, вывод которого можно най­ти в математической теории погрешностей. При использовании этого уравнения задаются значением надёжности (α), т.е. до­лей случаев, в которых при данном числе измерений среднее арифметическое лежит в определённых пределах. При физико-химических и аналитических измерениях обычно принимают α = 0,95 или α = 0,99. Это означает, что 95 или 99 % всех из­мерений лежит в указанных пределах:

                                .                                               (1.3)

Коэффициент t_{α , ν} называют коэффициентом нормирован­ных отклонений, или критерием Стьюдента, его величину нахо­дят по специальным таблицам в зависимости от α и v = n – 1. Величину v называют числом степеней свободы. Коэффициенты нормированных отклонений для значений α,равных 0,95 и 0,99 приведены в таблице 1.1.

 

Таблица 1.1 – Коэффициенты нормированных отклонений t_{α , ν}

α	v = n – 1
	2	3	4	5	6	7	8	9	10
0,95	4,30	3,18	2.78	2,57	2,45	2,37	2,31	2,26	2,23
0,99	9,93	5,84	4.60	4,03	3,71	3,50	3,36	3,25	3,17

 

Математическая теория погрешностей позволяет определить грубые

погрешности (d _груб) при помощи трех критериев:

- по стандартному отклонению, тогда                                      

d _груб > 3 S / ;                                          (1.4)

- по точности прямого измерения, тогда

d _груб > ε_{α,ν ;}                                                                        (1.5)

- по Q -критерию, который вычисляют по формуле

Q = (x ₁ – x ₂)/ R,                                          (1.6)

где R – размах варьирования.

Грубой погрешностью считают ту, для которой Q -критерий больше табличного, определённого в зависимости от числа сте­пеней свободы v и надёжности α. Значения этого критерия при­ведены в таблице 1.2.

 

Таблица 1.2 – Значения Q -критерия

α	v = n – 1
	3	4	5	6	7	8	9	10
0,95	0,94	0,77	0,64	0,56	0,51	0,48	0,46	0,45
0,99	0,99	0,89	0,76	0,70	0,64	0,58	0,53	0,48

 

Первые два критерия наиболее точные, но требуют полного расчёта погрешностей. Q -критерий часто позволяет исключить грубые погрешности, что может значительно сократить время обработки результатов. После исключения грубых погрешностей точность измерений значительно повышается. Таким образом, стандартное отклонение S, а также точность прямого измерения ε характеризуют точность результатов наблюдения (если для данной серии опытов можно вывести сред­нее значение). В некоторых случаях из серии наблюдений сред­нее вывести нельзя. Например, сравнивают результаты опреде­лений, полученные для разных навесок анализируемого вещест­ва. В этом случае в качестве критерия точности измерений при­меняют стандартное отклонение S.

Если измерения сделаны неточно, то полученные значения измеряемых величин резко различаются, а квадратичная по­грешность слишком велика. Если же наблюдатель внимателен и строго следит за тем, чтобы условия работы были одинаковы­ми, то результаты наблюдения близки. Для оценки точности наблюдений сравнивают значение стан­дартного отклонения S с точностью отсчётов на применяемых приборах. Если оно лежит в пределах точности отсчётов, то из­мерения проведены удовлетворительно. Для уменьшения стандартного отклонения иногда повторяют наблюдения или увеличивают их число, при этом всегда обращают особое внимание на точность отсчётов. В результате можно составить поэтапную схему обработки результатов измерений:

- определение среднего значения ряда вариантов;

- установление отклонения полученного значения от среднего для каждого варианта;

- определение стандартного отклонения;

- нахождение по таблицам коэффициента нормированных от­клоне-ний при заданной надёжности и числе вариантов;

- определение точности прямого измерения;

- установление грубых просчётов по какому-либо критерию;

- повторная обработка данных по этой же схеме после ис­ключения грубых просчётов (если снова обнаруживается необходимость исключения вариан-тов, что указывает на некачест­венный эксперимент);

- если грубый просчёт прерывает ряд вариантов, следователь­но, в эксперимент вкралась ошибка, он должен быть повторён заново;

- при выполнении анализов физико-химическими методами погрешности могут возникать на разных этапах, наиболее важ­ные среди них: отбор средней пробы и взятие навески, подготовка навески к анализу (растворение, выделение анализируемого вещества, осуществление аналитической реак­ции и т.д.), выполнение физико-химического измерения.

На каждом из этапов возникающие стан­дартные отклонения различны по величине. Общее стандарт­ное отклонение определяется по формуле

S _∑ = .                                             (1.7)

В некоторых случаях необходимо определить стандартные отклонения на каждом из указанных этапов:

- чтобы определить погреш­ность физико-