Инфракрасная спектроскопия, спектроскопия

Комбинационного рассеяния

 

Под оптической спектроскопией первоначально понимали ме­тоды, использующие излучение лишь видимого диапазона. Сейчас в это понятие включают также методы спектроскопии в ультрафио­летовой (УФ) и инфракрасной (ИК) областях.

Аппаратура для оптической спектроскопии. Принципиальная схема спектрометра включает источник излуче­ния, отделение для пробы, диспергирующее устройство или монохроматор для разложения светового потока, систему детектиро­вания и регистрации (рисунок 2.3).

 

 

Рисунок 2.3 – Принципиальная схема оптического спектрометра

 

Источники излучения. Первым компонентом спектрометра является источник излучения. Обычно он помещается вне пробы. Однако, например, в методе атом­но-эмиссионной спектроскопии анализируемая проба сама по себе явля­ется одновременно источником излучения. Общими требова­ниями ко всем источникам являются высокая интенсивность и ста­бильность излучения. Самыми общеизвестными являются источни­ки непрерывного излучения, которые широко применяются и в быту (например, лампы накаливания). В атомно-абсорбционной спектро­скопии для регистрации весьма узких атомных линий необходимы источники линейчатого спектра.                             

Монохроматоры состоят из следующих частей:

- входная щель, вырезающая узкий прямоугольный пучок из па­дающего светового потока;

- система линз или вогнутых зеркал для получения параллель­ного светового потока;

- диспергирующий элемент – призма или дифракционная ре­шетка;

- фокусирующее устройство для фокусирования потока на вы­ходной щели;

- выходная щель, вырезающая из выходного светового потока пучок лучей желаемой спектральной ширины.

Часто в монохроматорах используют вспомогательные свето­фильтры для отсечения паразитных световых потоков, приходящих из окружающей среды. В монохроматоре любой конструкции световой поток попадает сначала на входную щель, затем его превращают в параллельный с помощью системы линз (в призменных монохроматорах) или вогнутых зеркал (в решёточных).

Ранее основным ти­пом диспергирующих элементов монохроматоров были призмы. Сейчас большинство спектрометров оснащены решёточными монохроматорами, причём отражательные дифракционные решётки преоблада­ют над прозрачными (работающими на пропускание). После выхо­да из диспергирующего устройства лучи различных длин волн фокусируют в фокальной плоскости с помощью линз или зеркал. Выходная щель, находяща­яся в фокальной плоскости, вырезает световой поток малой спек­тральной ширины, длина волны которого определяется положением диспергирующего элемента (рисунок 2.4).

                                I ₀               I        I I

                             

                             I_R                                                             I_S

Рисунок 2.4 – Возможные про­цессы, протекающие при прохождении

потока излу­чения через образец

 

Дифракционные решётки предпочтительнее призм. По сравнению с приз­мами равного размера они обладают лучшим спектральным разре­шением, а дисперсия излучения одинакова во всём диапазоне длин волн. В то же время призмыобладают большей светосилой. Пока­затель преломления материала призмы нелинейно зависит от длины волны. Вследствие этого дисперсия призм неодинакова в различ­ных спектральных областях. В области коротких волн она выше, чем в области длинных. Для кварцевых призм дисперсия в види­мой области ниже, чем для стеклянных. Традиционно дифракционные решетки производят механическим способом, процарапывая борозды на поверхности полированного твёр­дого материала алмазной иглой. Получаемые таким, весьма трудоём­ким, способом оригиналы затем тиражируют с помощью специаль­ных устройств. Отражательные решётки для работы в УФ- и види­мой областях содержат до 1200 штрихов на миллиметр. Решётки для работы в ИК-области имеют 100…200 штрихов на миллиметр. Для обеспечения особенно высокой разрешающей способности (что не­обходимо, например, в атомно-абсорбционной спектроскопии) тре­буются решётки с еще большим числом штрихов на миллиметр.

Приёмники излучения. Для детектирования излучения в оптическом диапазоне используют приёмники, действие которых основано на фотоэлектрических или термоэлектрических явлениях.

Инфракрасная спектроскопия. В результате взаимодействия потока излучения с веществом ис­ходная интенсивность потока (I ₀) уменьшается вследствие процес­сов поглощения на величину (I_A), отражения (I _R) и рассеяния (I _S). Связь между этими величинами и интенсивностью потока I, про­шедшего через вещество, выражается следующим соотношением:

I ₀ = I + I_A + I_R + I_S.

Отражение и рассеяние происходят с участием макроскопических частиц. Эти явления не представляют интереса для методов молекулярной спектроскопии и должны отсутствовать либо быть ском­пенсированы путем выбора соответству­ющей схемы измерения. Рассмотрим методы, основанные на взаимодействии вещества с излучением в ИК-области спектра. Они являются абсорбционными, основанными на явлении поглощения излучения. Эмиссионные методы в этой области спектра обычно не используют ввиду трудностей по­лучения и регистрации спектров испускания. В ИК-области для характеристики энергии фотонов, помимо приведенных ранее, часто используют еще одну величину, называе­мую волновым числом: v = 1/λ (т.е. волновое число – величина, обратная длине волны). Выражается обычно в обратных сантиметрах (см^-1). Волновое число показывает, сколько длин волн укладывается на отрезке в 1 см.

Вращательные спектры. Вращательная спектроскопияизучает процессы периодического изменения ориентации дипольных моментов молекулы. Этим методом можно исследовать лишь молекулы, обладающие по­стоянным дипольным моментом, например, НС1. Неполярные моле­кулы такие, как Н₂, методом вращательной спектроскопии исследо­вать нельзя.

Для возбуждения вращения молекулы требуется энергия, приблизительно в тысячу раз меньшая, чем для возбуждения колебаний. В свою очередь, для возбуждения колебаний также требуется лишь тысячная доля энергии, необходимой для возбуждения высших энергетических состояний валентных электронов. Для малых молекул, таких как НCl или NH₃, энергии, необхо­димые для возбуждения вращательных переходов, находятся в ИК-области спектра. Для молекул большего размера, обладающих более высокими значениями момента инерции, эти энергии находятся в микроволновой области.

Колебания многоатомных молекул. Всевозможные изменения положения молекул в трёхмерном простран­стве сводятся к поступательному, вращательному и колебатель­ному движениям.

Молекула, состоящая из N атомов, имеет всего 3 N степеней сво­боды движения. Эти степени свободы распределяются между вида­ми движения по-разному в зависимости от того, является молеку­ла линейной или нет. Для молекул обоих типов существуют по 3 поступательных степени свободы, а число вращательных степеней свободы длянелинейных молекул равно 3, а для линейных 2. Та­ким образом, на долю колебательных степеней свободы приходятся: 3 N - 5 степеней свободы для линейных молекул; 3 N - 6 степеней свободы для нелинейных. Основные типы колебаний молекулы называются нормальными колебаниями (см. рисунок 2.2).Более строго, нормальными колебаниями называ­ются такие колебания, которые происходят независимо друг от дру­га. Это означает, что при возбуждении нормального колебания не происходит никакой передачи энергии для возбуждения других ко­лебаний.

Нормальные колебания являются симметричными: в этом случае все атомы колеблются в одной фазе и с одинаковой частотой. Несимметричные движения атомов приводят к более сложным коле­баниям. Каждое колебание может быть представлено как линейная комбинация некоторых нормальных колебаний. С точки зрения формы колебаний различают: валентные колебания (обозначаемые как v),которые проис­ходят в направлении химических связей и при которых изме­няются межатомные расстояния; деформационные колебания (δ), при которых изменяются ва­лентные углы, а межатомные расстояния остаются постоян­ными.

При поглощении инфракрасного излучения возбуждаются толь­ко те колебания, которые связаны с изменением дипольного момента молекулы. Все колебания, в процессе которых дипольный момент не изме­няется, в ИК-спектрах не проявляются.

В экспериментально полученных колебательных спектрах число полос часто не совпадает с теоретическим. Как правило, в экспери­ментальных спектрах полос меньше ввиду того, что не все возмож­ные колебания возбуждаются, а некоторые из них являются вырож­денными. Экспериментальный спектр может быть и более богат по­лосами по сравнению с теоретическим ввиду наличия обертонов и сложных колебаний. Частоты сложных колебаний равны линейным комбинациям частот различных валентных и деформационных ко­лебаний. Такие дополнительные полосы требуют специальной ин­терпретации.

Аппаратура для ИК-спектроскопии. Принципиальная схема обычного ИК-спектрометра не отличается от общей схемы оптического спектрометра (см. рисунок 2.3). В методах ИК-спектроскопии с фурье-преобразованием и комбинационного рас­сеяния света используется специальная аппаратура. В качестве источников излучения в ИК-области используют раска­лённые твёрдые тела. Для таких источников распределение интен­сивности излучения по длинам волн зависит от температуры и опи­сывается законом излучения Планка. Это распределение неравно­мерно и имеет чётко выраженный максимум. Для ИК-спектроскопии необходимо отсечь интенсивное коротковолновое излучение в види­мой области и оставить более длинноволновое и относительно ме­нее интенсивное излучение – как правило, в области 4000-400 см^-1 (иногда до 200 см^-1).

Наиболее распространённые источники ИК-излучения – штифты Нернста, изготовленные из оксидов иттрия и циркония, и глобары из карбида кремния. Их нагревают до высоких температур электрическим током. Для штифтов Нернста рабочие температуры составляют около 1900 °С, для глобаров – порядка 1350 °С. Менее интенсивные, но более продолжительные в эксплуатации источники изготавливают из тугоплавких сплавов (например, хрома и никеля). Их нагревают до температуры порядка 800 °С.

Для дальней ИК-области (от 200 до 10 см^-1 или, соответственно, от 50 до 1000 мкм) необходимо использовать специальные источни­ки излучения. Чаще всего применяют ртутные разрядные лампы высокого давления. В ближней ИК-области (4000-12800 см^-1, 2500-780 нм) можно использовать обыкновенные вольфрамовые лампы накаливания.

Держатель образца. В ИК-спектроскопии пробоподготовка часто более трудоёмка, чем в спектроскопии видимого диапазона (где, как правило, пробу про­сто растворяют в воде или другом растворителе и помещают в стек­лянную  кювету той или иной толщины).

Для газообразных проб используют специальные вакуумированные кюветы толщиной от нескольких миллиметров до многих ме­тров. Однако значительно чаще исследуют жидкости или раство­ры. При этом в качестве растворителя ни вода, ни спирт, как пра­вило, непригодны, поскольку оба эти вещества интенсивно поглоща­ют в ИК-области, и,  кроме того, воздействуют на наиболее распро­странённые материалы кювет для ИК-спектроскопии (галогениды щелочных металлов). Поэтому любой органический растворитель, используемый в ИК-спектроскопии, следует тщательно избавить от следов воды.

Жидкая проба заливается в кюве­ту (толщину которой можно регулировать с помощью специальных прокладок) через отверстие. В качестве материала для окошек кю­веты обычно используют NaCl (прозрачен в области 4000-600 см^-1), реже КСl (4000-400 см^-1) или КBr. Выбор растворителя, не поглощающего ИК-излучение, представляет серьёзную проблему. Чтобы собственное поглощение растворителя было как можно меньше, используют достаточно тонкие кюветы толщиной от 0,01 до 1мм.

Твёрдые образцы можно спектроскопировать непосредственно, если из материала образца можно приготовить достаточно тонкий слой. Кроме того, твёрдые пробы часто смешивают с КВг или нуйо­лом (вазелиновое масло). В состав нуйола входят группы -СН₂- и -СН₃, обладающие собственным поглощением в ИК-области, поэтому определение этих струк­турных фрагментов в образце невозможно. Для решения этой за­дачи вместо нуйола применяют фторированные или хлорированные производные такие, как перфторуглерод и др. В отличие от прессо­вания с КВг, использование нуйола позволяет исследовать образцы, чувствительные к атмосферному воздуху и влаге. При использовании КВг несколько миллиграммов образца тон­ко растирают в агатовой ступке вместе со 100 мг бромида калия, перемешивают и прессуют в полупрозрачную таблетку с помощью гид­равлического пресса под высоким давлением. Дляспектроскопии в дальней ИК-области вместо КВг применяют полиэтилен.

В ИК-спектроскопии в качестве монохроматоров можно применять как призмы, так и дифракционные решётки. В зависимости от ис­следуемого спектрального диапазона применяют призмы из кварца (от 0,16 до 2,8 мкм), LiF (2-6 мкм), NaCl (2,5-15 мкм), КВг (12-25 мкм) или CsI (20-50 мкм). Однако в настоящее время преоблада­ют решёточные монохроматоры ввиду их многих преимуществ пе­ред призменными (более высокая и равномерная разрешающая спо­собность, механическая и химическая устойчивость, широкий рабо­чий диапазон спектра).

В качестве детекторов (приёмников) инфракрасного излучения ис­пользуют термические детекторы – термопары и болометры. Тер­мопара (термоэлемент) преобразует энергию ИК-излучения в те­пловую, а затем электрическую. Возникающую в результате этого процесса разность потенциалов регистрируют обычным способом. Болометр работает по принципу термометра сопротивления. Ра­бочим материалом болометра является металл или сплав (платина, никель, а также полупроводниковые материалы), электрическое со­противление которых сильно изменяется с изменением температуры. Проблемой измерения интенсивности ИК-излучения явля­ется наличие значительного теплового шума окружающей среды при относительно небольшом полезном сигнале. Детекторы ИК-из­лучения следует как можно лучше изолировать от окружающей сре­ды. Кроме того, используют модуляцию полезного сигнала с помо­щью прерывателя, чтобы выделить его из теплового шума.

Принципиальная схемаИК-спектрометра. Как правило, ИК-спек-трометр работает по двухлучевой схеме: два параллельных световых потока пропускают через кювету с анализируемым образцом и кювету сравнения. Это позволяет уменьшить погрешности, связанные с рассеянием, отражением и поглощением света материалом кюветы и растворителем.

Свет, испускаемый источником, делится на два потока, один из которых проходит через измерительную кювету, а другой через кюве­ту сравнения. Затем оба потока падают на зеркало, вращающееся с определённой частотой (порядка 5 Гц). Таким образом, световые потоки поочерёдно попадают на монохроматор. Световой луч отражается зеркалом и дважды прохо­дит через призму. Затем он с помощью системы зеркал направляется на выходную щель монохроматора. Принципиальная схема ИК-спектрометра с волновой дисперсией показана на рисунке 2.5    

11

12

10

9

8

3′

                 

1 – источник излучения; 2 – отражающие зеркала; 3 – измерительная кювета; 3 ′ – кювета сравнения; 4 – полупроницаемое зеркало; 5 – монохроматор;                  6 – призма; 7 – зеркало Литтрова; 8 – детектор; 9 – усилитель; 10 – мотор;            11 – клин-ослабитель; 12 – устройство регистрации.

Рисунок 2.5 – Принципиальная схема ИК-спектрометра

 

В качестве детектора в приборе, схематически изображённом на рисунке 2.5, применяется высокочувствительная термопара или болометр.

Элек­трическая схема усилителя собрана так, чтобы при одинаковых интенсивностях измеряемого светового потока и потока сравнения результирующий ток был нулевым. При поглощении света в изме­ряемой кювете интенсивность соответствующего светового потока уменьшается. Это вызывает появление в цепи электрического тока, который (после усиления) приводит в действие мотор. Мотор пере­мещает клин-ослабитель, вдвигая его в световой поток сравнения настолько, чтобы снова выровнять интенсивности обоих сигналов. Таким образом, положение клина характеризует степень поглоще­ния света. Одновременно информация о положении клина подаётся на регистрирующее устройство (самописец, компьютер).

В обычных ИК-спектрометрах (с волновой дисперсией) спектр ре­гистрируется последовательно. Спектрометры же с фурье-преобразова-нием позволяют сразу получить всю информацию о спектре в форме                     интерферограммы.

Эффект комбинационного рассеяния(рамановский эффект) отно­сится к явлениям рассеяния света. Рассеяние света на макроскопиче­ских частицах называется эффектом Тиндаля, а на отдельных моле­кулах – эффектом Релея. При облучении светом молекулы образца рассеивают приблизительно 1/1000 энергии падающего излучения. При этом рассеяние происходит главным образом без изменения длины волны света. Однако в 1/1000 случаев рассеяние происходит с изменением длины волны. Явление изменения длины волны света при рассеянии называется комбинационным, или рамановским, рассеянием (КР). Для наблюде­ния этого явления не пригодны ИК-спектрометры, которые позволя­ют регистрировать поглощение ИК-излучения при облучении образ­ца полихроматичным световым потоком. В спектроскопии комбина­ционного рассеяния используют монохроматичные световые потоки с длиной волны, не поглощаемой образцом. Обычно для этой цели применяют лазеры, излучающие в видимом диапазоне.

При облучении молекулы монохроматичным световым потоком её электронная оболочка начинает совершать вынужденные коле­бания под действием периодически изменяющегося электромагнит­ного поля. Подвижные электроны перемещаются относительно по­ложительно заряженного атомного остова. При этом индуцируется наведённый дипольный момент,являющийся как бы микроско­пической антенной молекулярных размеров. Величина дипольного момента пропор­циональна поляризуемости молекулы и напряжённости электри­ческой составляющей электромагнитного излучения.

Спектрометр комбинационного рассеяния по своей конструкциибольше напоминает спектрометр для анализа в УФ- и видимой областях, чем ИК-спектрометр. Для наблюдения КР-спектров необходим интенсивный ис­точник монохроматического излучения, а также обладающий вы­сокой светосилой монохроматор и высокочувствительный детектор (поскольку интенсивность комбинационного рассеяния крайне ма­ла). Первоначально для получения интенсивного монохроматическо­го излучения использовали ртутные лампы высокого давления, вы­деляя из её спектра линию 435,8 нм.

В настоящее время почти ис­ключительно используют лазеры – идеальные источники для спектроскопии КР. Основными типами лазеров являются гелий-неоновый, аргоновый и лазер на основе Nd-иттрий-алюми-ниевого граната, дающий излучение с длиной волны 1064 нм. Последний тип источников используют в спектрометрах с фурье-преобразованием, позволяющих надежно отделить паразитное флу­орес-центное излучение от весьма слабого полезного сигнала КР в ближней ИК-области.

Излучение комбинационного рассеяния наблюдают под прямым углом к падающему световому лучу. Его разлагают с помощью монохроматора и регистрируют при помощи фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). Очень существенным техническим упрощением является то обстоятель­ство, что в спектрометрах комбинационного рассеяния – в отличие от ИК-спектрометров – можно в качестве оптического материала (для линз, кювет, оптических окошек) использовать стекло вместо непрочных галогенидов щелочных металлов. Как ИК-, так и КР-спектроскопия может быть использована для определения структуры и идентификации веществ, а также для количественного анализа.

Контрольные вопросы

1 Инфракрасная спектроскопия: принцип метода и области его применения.

2 Характеристика колебательных спектров.

3 Аппаратура для ИК-спектроскопии.

4 Принципиальная схема ИК-спектрометра: источники излучения, монохроматоры, детекторы, устройство кюветного отделения.

5 Спектрометр комбинационного рассеяния: принцип действия, применение.

2.3 Инфракрасная спектроскопия: