Реагентное капсулирование          

В случае менее токсичных промышленных отходов (нефтешламов, шламов ЦБП) нашел применение метод реагентного капсулирования. Принцип метода состоит в герметизации загрязняющих веществ и превращении отхода в нейтральный для внешней среды сыпучий материал, каждая частица которого покрыта инертной оболочкой из минерального композита. Технология применима ко многим видам промышленных и коммунальных отходов – нефтешламам, буровым шламам, нефтезагрязненным грунтам, иловым осадкам, отходам животноводства. На Западе технология реагентного капсулирования известна как DCR® - технология (Dispersion by Chemical Reaction stabilization processes).

Известны различные варианты технологии капсулирования, отличающиеся используемыми реагентами и стабилизирующими добавками.

Са- (Mg -) реагенты. Покрытие частичек шлама гидрофобной оболочкой из карбоната кальция (или магния), осуществляют при гашении извести в присутствии воды и углекислого газа по реакциям:

CaO + H₂O → Ca(OH)₂ +65,1 кДж;

Ca(OH)₂ + CO2 → CaCO₃↓ + H₂O

Оптимальное значение рН шлама 8-12. Реакция гашения извести – экзотермическая, температура смеси может достигать 80°С, что вызывает испарение излишней влаги и гибель микроорганизмов и делает тем самым возможным обезвреживание отходов, оказывающих негативное бактериологическое воздействие на окружающую среду, например иловых осадков.

Технически метод реализуется в перемешивании отхода с реагентом – негашеной известью – и модификаторами в смесителе или смесителе-грануляторе. Образующиеся гранулы после вызревания в течение суток и более обладают высокой прочностью, и скорость выделения содержащихся в капсуле загрязняющих веществ (углеводородов, тяжелых металлов) в окружающую среду снижается в сотни раз по сравнению с исходным шламом [96, 97].

Проведено исследование капсулированных нефтезагрязненных материалов на устойчивость к воздействию на них основных природных факторов (морозов, нахождения в воде, кислотных дождей), а также их влияние на окружающую среду. Многолетние наблюдения (6 лет) показали, что прочность карбонатных оболочек растет со временем, механического разрушения и выделения нефтепродуктов не происходит, токсичность отсутствует. Это свидетельствует о высокой эффективности метода реагентного капсулирования и о перспективности его использования для обезвреживания техногенных отходов.

Необходимое соотношение шлама и негашеной извести определяется путем лабораторных экспериментов и составляет, по данным [97, 98], 1:0,8÷1,2. Стоимость извести высока – от 4,5 тыс. рублей за тонну, и этот фактор создает экономические затруднения при внедрении технологии реагентного капсулирования. Проблему можно решить, заменив часть дорогого компонента на более дешевый, но не снижающий эффективность обезвреживания, например золу уноса ТЭЦ (зольную пыль). Содержащиеся в ней оксиды кремния и алюминия способствуют гранулообразованию.

По рекомендациям [99] соотношение шлама и извести составляет 1:0,08÷0,30, но предъявляются более высокие требования к качеству реагента (степени помола, активности и химической чистоте) и к качеству перемешивания. Соблюдение этих требований – также один из возможных путей снижения стоимости переработки шламов.

При выработке рецептуры обработки важным параметром является также влажность шлама. Установлено, что оптимальной является влажность не более 50 %. Если влажность сырья превышает указанную, то переработанный продукт имеет вид пластичной массы, что замедляет его последующее высыхание и вызревание. Снизить влажность сырья до 50%, можно используя отжимные устройства.

Капсулированный шлам используется в качестве строительного материала для отсыпки дорог: ГеоГранулята согласно ТУ 5711-004-81436713-2011, рекультиванта – ГеоРекультиванта согласно ТУ 2189- 006- 81436713- 2011, подсыпки под резервуары для нефти и др.

Алюмосиликатные реагенты. ООО «ЛЕНЗНИИЭП-СТРОЙСЕРВИС» для целей капсулирования токсичных отходов разработала технологию производства стабилизирующего реагента КВН (комплексообразователя вяжущего нейтрализующего), основу которого составляют модифицированные алюмосиликаты (глины и глинистые породы) [100].

В качестве дополнительных компонентов при необходимости используют минералы кальциевой группы, неорганические вяжущие материалы, добавки химических соединений, смешиваемые с основой в различных комбинациях и пропорциях, в зависимости от конкретных свойств нейтрализуемых отходов и предназначения капсулированного материала. В числе модификаторов: мел, доломит, известняк (т.е. те же карбонаты кальция и магния); оксид магния; хлористый кальций; стекло натриевое жидкое; полимеры; пластификаторы и гидрофобизаторы; армирующие добавки и др.

В щелочной среде происходят превращения, обеспечивающие формирование минеральной матрицы с большой удельной поверхностью и высокой сорбционной способностью, которая способна поглощать, нейтрализовать и частично капсулировать жидкие, вязкие и пластичные токсиканты - нефтепродукты, активные илы и прочие промышленные отходы. Частицы загрязнителей оказываются включенными в малорастворимую и трудно проницаемую форму.

Полученный конечный продукт - грунт укрепленный техногенный (ГУТ), это экологически нейтрализованная, химически и биологически устойчивая закапсулированная система. Материал имеет марку прочности от М2 до М20, коэффициент фильтрации 1*10^-2 – 1*10^-3, марка по морозоустойчивости не менее F5. ГУТ прошел успешные испытания в качестве материала для дорожного и аэродромного строительства [99].

Оборудование для капсулирования. Лидером в производстве смесительного оборудования для переработки шламов методом реагентного капсулирования является немецкая компания Lödige. Их смесители периодического и непрерывного действия типа «Плужный лемех» обеспечивают тщательное перемешивание отходов с реагентами и образование гранул. Существует мобильная установка для смешивания сточных шламов: на базе грузовика на роллинг-раме смонтированы приемный бункер, шнековый транспортер, смеситель, система дозирования и подачи реагентов. Ее производительность – от 1 до 15 м³/час в зависимости от типоразмера. Недостатком данной установки являются жесткие требования к входному шламу, в частности не допускается попадание в смеситель мусора и частиц размером более 5 мм [96].

Большим опытом использования технологии реагентного капсулирования обладает австрийская компания «Voest-Alpine Turbulence GmbH», в которой, в частности создана мобильная установка по переработке нефтесодержащих отходов производительностью до 20 т /час.

Оригинальная опытно-промышленная установка для обезвреживания нефтеотходов предложена в РФ ООО НПО «Севернефтегазтехнология» (г. Ухта) [97]. В Институте экологической безопасности (г. Курск) разработан Механизированный мобильный промышленно-технологический комплекс ПТК-ИНСТЭБ-ЭКО-5, предназначенный для переработки нефтешламов [82].

Компания «ЛЕНЗНИИЭП-СТРОЙСЕРВИС» выпускает специальное оборудование в стационарном и мобильном вариантах, что позволяет эффективно и быстро перерабатывать ранее накопленные объемы промышленных отходов. Производительность стационарного комплекса – мини-завода, по конечной продукции составляет 40-60 т/ч, производительность передвижной установки – не менее 48 т/ч.

Ограничения в широком применении метода реагентного капсулирования связаны, прежде всего, с огромным разнообразием составов и физико-химических и механических свойств шламов и следовательно, необходимостью выработки рецептуры обезвреживания и технологического режима обработки для каждого конкретного вида отхода.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Химические методы очистки применяют для удаления из сточных вод растворимых загрязнителей, используя различные реагенты. При этом загрязняющие вещества переходят в безвредные соединения или малорастворимые осадки. Основными методами химической очистки являются окисление, нейтрализация, восстановление. Наиболее перспективными методами очистки признаны методы, основанные на химическом окислении загрязнителей.

Окисление

Озонирование

Основы метода. Озонирование – широко используемый способ глубокой очистки сточных вод от ароматических и других органических и неорганических биологически трудно окисляемых соединений. Исключительная окислительная способность озона позволяет использовать его для разложения большого числа молекул органических веществ, растворенных в производственных сточных водах текстильной, коксо-химической, целлюлозно-бумажной, нефтехимической промышленности и др. Озон может быть применен для обесцвечивания стоков, удаления взвешенных веществ и коллоидов, окисления сложных органо-минеральных комплексов, токсичных ионов, органических микрозагрязнителей и как средство для дезинфекции.

Можно выделить несколько направлений использования озона в очистке стоков: локальная очистка отдельных стоков от токсичных веществ; глубокая доочистка после биологических сооружений (снижение запахов, цветности ХПК, БПК); доочистка после физико-химической очистки (каогуляция флотация); интенсификация биологической очистки; обеззараживание.

Озон является одним из самых сильных окислителей, его окислительный потенциал в кислой среде составляет 2.075В:

О₃ + 2Н+ + 2е = О₂ + Н2О     Ео = +2,075 В

В щелочной среде:

О₃ + 2Н2О + 2е = О₂ + 2ОН-          Ео = +1,246 В

Для сравнения в таблице 2.5. приведены окислительно-восстановительные потенциалы других окислителей [101].

 

Таблица 2.5. Окислительно-восстановительный потенциал различных окислителей в кислой среде [101].

 

Окислитель	Стандартный окислительно-восстановительный потенциал	Отношение ОВП окислителя к ОВП озона
Фтор	3,06	1,47
Гидроксил-радикал	2,8	1,34
Кислород атомарный	2,47	1,16
Озон	2,07	1,0
Пероксид водорода	1,78	0,85
Перманганат калия	1,51	0,72
Гипохлорит	1,49	0,71
Хлор	1,36	0,65
Диоксид хлора	1,27	0,61
Кислород	1,23	0,59

 

Озон также является сильнейшим дезинфицирующим агентом. Озон убивает бактериии (коли-бактерийи, стафилококки, сальмонеллы); уничтожает споры бактерий (brevibacteiumspores); разрушает вирусы (HBsAg, HAAg, PVI, HIV, вирус гриппа, вирус Геппатита А); убивает грибковых паразитов (aspergillusversicolo r, penicillium, aspergillusniger, fusariumoxysporumf.sp.melonogea, fusariumoxysporumf.sp. lycopersici, candida bacteria); уничтожает одноклеточных паразитов [102].

В последние 20 лет области применения озона сильно расширились и во всем мире проводятся новые разработки по его использованию. Развитиюозонных технологийспособствует неограниченность сырьевого ресурса (воздух, кислород) а также экологическая чистота самого озона, так как конечным продуктом его разложения является кислород, а продукты озонирования не являются канцерогенными веществами и не загрязняют окружающую среду, как это происходит при окислении, например, хлором. При озонировании ароматических поллютантов в качестве продуктов образуются С₁-С₂- карбоновые кислоты, которые активно утилизируются микроорганизмами, так как входят в циклы их метаболизма.

К недостаткампроцесса озонирования относят, главным образом, высокую стоимость озона, необходимость применения коррозионно-стойких материалов для оборудования, токсичность озона (ПДК в воздухе 0,0001мг/л) [103].

Озон, являясь сильным окислителем, активно взаимодействует практически со всеми компонентами сточных вод, однако, скорость и механизм реакции зависят от природы реагента и условий проведения реакции.

Окислительные свойства озона в воде могут проявляться в реакциях прямого окисления, и окисления радикалами. Озон хорошо растворятся в воде, его растворимость зависит от температуры (табл. 2.6.) Как следует из приведенных данныхозонирование в водных растворах целесообразно проводить при пониженной температуре (20-50º С).

Таблица 2.6. Растворимость озона в воде [104].

Т, ºС	Растворимость (л O3/ л H2O)	Растворимость, г/л
0	0,526	1,13
10	0,408	0,875
20	0,321	0,688
30	0,258	0,563
40	0,21	0,45
50	0,172	0,369
60	0,143	0,307

 

Скорость разложения озона в воде зависит от рН среды, гидроксид-ионы катализируют разложение озона в воде. В [104] проанализирована и предложена кинетическая модель разложения озона в водном растворе. Показано влияние рН раствора, концентрации реагентов, H₂O₂, природы субстрата на преобладающий тип озонирования (молекулярный, радикальный, смешанный). Рассчитаны оптимальные значения рН и H2O2, при которых процесс озонирования протекает наиболее интенсивно, что представляют интерес для выбора условий проведения реакции. 

В таблице 2.7 приведены константы скорости разложения озона в зависимости от рН среды, а на схеме представлен механизм разложения озона в воде [104]:

H₂O↔H⁺+OH ^-

O₃+H₂O→ 2OH ^* + O₂                k ₂ =1.1.10 ^{- 4}(л/моль.с)

O₃+OH ^- → O₂ ^-* + HO₂ ^*             k ₃ =70 (л/моль.с)

O₃+OH ^* → O₂+HO₂ ^* → O₂ ^-* + H⁺

O₃+ HO₂ ^* → 2 O₂+OH ^*            k ₅ =1.6.10⁹(л/моль.с)

2 HO₂ ^* → O₂+H₂O₂

Таблица 2.7. Константы скорости разложения озона при разных pH среды [104]

рН	0,9	3,1	5.4	H2O	7.2	8.1
k 1 * 10-4c-1	2.3	4.3	21.2	24.2	105	160

 

Таким образом,константа скорости разложения озона возрастает на два порядка при изменении рН среды от 1 до 8. При увеличении рН возрастает концентрация реакционноспособных частиц (OH^• HO₂^•,O₂^-•), скорость взаимодействия которых с различными органическими субстратами на несколько порядков выше, чем с молекулярным озоном. Продукты реакций субстратов с молекулярным озоном и радикалами различны. Реакции озона с гидропероксидными радикалами протекают селективно, в то время как OH^• радикалы взаимодействуют с большинством соединений быстро и неселективно. Поэтому возникает необходимость дискриминации радикальных и молекулярных реакций с участием субстрата, а также определение условий, при которых имеет место тот или иной механизм. Таким образом, с одной стороны озонирование наиболее эффективно проводить в щелочной среде, с другой – возрастает скорость разложения самого озона.

Значение рН водных растворов оказывает влияние на скорость и направление протекания процесса озонирования. С увеличением рН возрастает скорость окисления диссоциирующих соединений, В частности, это относится к фенолам [103, 105]. Состав продуктов окисления в кислой и щелочной среде может существенно различаться, особенно на начальных стадиях озонирования [106]. В кислых средах в результате присоединения озона к ароматическому кольцу происходит его раскрытие с образованием соединений, содержащих сопряженные двойные связи – производных муконовой кислоты. В нейтральных и щелочных средах на начальных стадиях реакции заметно возрастает количество ароматических гидроксилированных продуктов (гидрохинон, хиноны, пирокатехин), что требует дополнительных затрат озона на раскрытие ароматического кольца. Основными конечными продуктами озонирования фенольных соединений в водных средах являются карбонильные соединения, низкомолекулярные карбоновые кислоты – уксусная, щавелевая, муравьиная, которые устойчивы к действию озона [103, 105].

При использованииозона необходимо варьировать условия проведения озонирования и выбирать оптимальные параметры процесса (температура, рН, расход озона), которые сильно влияют на кинетику и направление протекания реакций.

Высокая реакционная способность озона по отношению к фенолу и его производным делает этот метод селективным и наиболееэффективнымдля очистки стоков целлюлозно—бумажного производства (ЦБП), содержащих фенолы и лигнины (высокомолекулярные фенольные полимеры).

Для ускорения процессацелесообразно окисление проводитьв щелочной среде. В таблице 2.8 приведены результаты изучения окисления озоном фенолов в водном растворе (начальная концентрация фенолов в воде 100 мг/л, рН=12) [107].

Озонирование фенолов в щелочной среде приводит к их глубокому окислению, и конечными продуктами реакции являются диоксид углерода и вода, что связано с участием образующихся в этих условиях ОН радикалов.

Озонирование фенолов в щелочной среде приводит к их глубокому окислению, и конечными продуктами реакции являются диоксид углерода и вода, что связано с участием образующихся в этих условиях ОН^· радикалов.

Таблица 2.8. Содержание фенола и о-, м - крезола в зависимости от расхода озона [107].

Фенол		о -Крезол		м -Крезол
Расход озона, мг /л	Содержание фенола, мг /л	Расход озона, мг /л	Содержание о- Крезола, мг /л	Расход озона, мг /л	Содержание м- Крезола, мг /л
0	96	0	99	0	99
54	47	49	46	57	41
110	12	100	11	110	2,7
180	0,4	150	1,7	150	0,4
220	0,2	200	0,0	200
260	0,1	240	0,1	260

Одной из основных проблем очистки сточных вод ЦБП является присутствие хлорорганических соединений. Хлор может присутствовать как в ароматическом ядре, так и в боковой цепи фенилпропановой единицы лигнина. Присутствие хлора – электроноакцепторного заместителя в ароматической структуре лигнина и продуктах его деструкции – повышает устойчивость ароматического кольца в реакциях окисления озоном.

В таблице 2.9 приведены константы скорости реакций озона с различными органическими и неорганическими соединениями, которые могут присутствовать в сточных водах целлюлозно-бумажных производств.

Таблица 2.9. Константы скорости реакций озона с различными органическими и неорганическими соединениями, являющимися основными компонентами сточных вод ЦБП [105, 108].

Вещество	pH	k HB (M-1c-1)	KB -(M-1c-1)
Фенол	2-6	1,3*103	1,4*109
Гваякол	2	> 5,1*105
Вератрол	2	1,5*104
Вератровый спирт	2	3,0*104
Вератровый альдегид	2	4,0*103
Вератровая кислота	2	5,6*103
2-хлорфенол	1,8-4	1,1*103	0,2*109
4-хлорфенол	1,5-6	6,0*102	0,6*109
2,3-дихлорфенол	2	< 2,0*103
2,4-дихлорфенол	1,5-3	< 1,5*103	8,0*109
2,4,5-трихлорфенол	1,3-5	< 3,0*103	> 1,0*109
Аммоний	2/7-8	20,0
Уксусная кислота	2,5/5	3,0*10-5	< 3,0*10-5
Щавелевая кислота	5-6	4,0*10-2	<4,0*10-2
Глутаровая кислота	4/6	< 8,0*10-3	8,0*10-3
Глиоксалевая кислота	1,5-5	0,17	1,9
Муравьиная кислота	2-4	5,0	100,0
Малеиновая кислота	2 6	1,0*103 5,0*103	> 5,0*103 < 5,0*104
Салициловая кислота	1,5-7	< 500	3,0*103
Малоновая кислота	2	< 4,0	7,0
Фумаровая кислота	2	6,0*103	> 104
H2S		3,0*104

 

Удаление ароматических соединений. Озон эффективно окисляет фенолы (до 1000 мг/л) и ароматические углеводороды, Показано, что удаление фенолов до концентрации 0,2 мг/л возможно при дозе озона не менее 7,5 кг на 1 кг удаленных фенолов, при этом затраты составляют 375 евро на 1кг удаляемых фенолов. Аналогичные затраты на биологическую очистку значительно меньше [109].

Исследования по очистке стоков ЦБП показали перспективность использования озонных технологий.Однако обычное озонирование требует большой дозы окислителя, что вызывает значительное удорожание проекта. Поэтому более целесообразно использовать озонирование в сочетании с другими методами (биоочистка, адсорбция, УФ, УЗ и др.).

Полиароматические углеводороды (ПАУ ) относительно плохо растворимы в воде. Растворимость ПАУ в воде растет в присутствии бензола, нефти и нефтепродуктов, детергентов и др. Чем больше этих веществ находится в стоках, тем больше токсичных и канцерогенных ПАУ может находиться в воде в растворенном состоянии. Под действием озона ПАУ легко окисляются с образованием хинонов или дикарбоновых кислот, чему предшествует разрыв двойной связи фенантренового типа. Возможно также окисление в боковых цепях и более сложное внутримолекулярное окисление [110].

В реакции замещения, окисления и присоединения более легко вступают менее стабильные углеводороды. Поэтому ацены или углеводороды, содержащие аценовые структуры, более' реакцйонноспособны, чем фены с тем же числом колец, или углеводороды, содержащие феновые структуры [110].

Скорость реакции озона с– нафталином, флуореном, фенантреном, антраценом и пиреном увеличивается в ряду бензол→нафталин→антрацен [103].

Удаление нефтепродуктов. Озонирование является самым эффективным способом очистки сточных вод от нефтепродуктов. Применение озона не приводит к образованию токсичных продуктов. Окисления озоном включает в себя прямую реакцию молекулярного озона и реакцию образующихся ОН^. – радикалов. По данным [111] эффективность удаления нефтепродуктов из воды достигает 83% при условии, что отношение количества озона к нефтяной основе загрязняющих веществ составляет 1: 1 и время реакции составляет 10 мин.

При озонировании воды, содержащей нефтепродукты в концентрации 1 мг/л, т. е. примерно в 10 раз выше их порога по запаху, наблюдалась полная дезодорация воды в результате 3—5-минутной обработки дозой озона  [112]. В случае повышенных концентраций нефтепродуктов в воде необходимо увеличивать дозу озона, что не всегда экономически целесообразно, поэтому озонирование необходимо применять после ее осветления. Для удаления нефтепродуктов целесообразно использовать следующую схему: осветление с последующим озонированием, это позволяет удалить из воды от 26% до 83% нефтепродуктов, дальнейшее фильтрование на песчаных фильтрах и адсорбция позволяет довести эффективность очистки воды до 99,3%.

Удаление красителей. Озон успешно используется для деструкции красителей. Поскольку красители являются непредельными соединениями, они легко окисляются озоном. Озонирование является эффектиным методом очистки сточных вод текстильной промышленности. Исследования по обесцвечиванию озоном сточных вод текстильной промышленности после комбинированной биологической и физико-химической очистки показывают, что эффект обесцвечивания, превышающий 80%, достигается путем окисления оставшихся молекул растворенного органического вещества озоном дозой 30—40 мг/л с продолжительностью контакта 30 мин. При этом, однако, существенного снижения величины ХПК не наблюдается [113].

Также показано, что для обработки сточных вод, образующихся при крашении ткани кубовыми, холодными и прямыми красителями, наиболее эффективным является озонирование в щелочной среде (рН = 12,6-н 13,2) с предварительным и последующим отстаиванием. Для сточных вод, образующихся при сернистом крашении, наибольший эффект обесцвечивания достигается при их отстаивании и последующем озонировании при рН = 1-7-2. Совместная флотация и озонирование сточных вод, получающихся при крашении шерстяного волокна, обработанного металлосодержащими красителями, позволяет снизить цветность не менее чем на 50%, ХПК — на 71—97%, а концентрацию анионоактивных ПАВ — на 100%. Проведенные исследования показали, что скорость обесцвечивания водных растворов красителей при озонировании зависит не только от их концентрации, но и от типа красителей. Необходимая продолжительность озонирования вод в зависимости от типа примененного красителя должна составлять 3—15 мин при дозе окислителя 30—60 мг/л [113].

Удаление неорганических загрязнителей. Озон успешно применяется и для обезвреживания неорганических загрязнителей, например, цианидов[114].

Количество цианидов в сточных водах гальванических цехов варьируется в широких пределах от 2˗30 мг/л,– до 150˗300 мг/л. Озонирование в щелочной среде с участием ОН-радикалов в условиях разложения озона (рН 10-11) приводит к образованию менее токсичных цианатов, которые затем с меньшей скоростью окисляются озоном до СО₂ и Н₂О:

CN^- + О_з→ CNO^– + O₂­

2CNO^– + 3О_з+ 2OН^–→ 2СОз^2- + N₂­+3О₂­ + Н₂О.

Расход озона на 1 мг цианид-ионов соответствует стехиометрическому отношению реакции и практически составляет 2—2,1 мг/л.

При озонировании более легко окисляются простые цианиды [Cu(CN)₂]^–, [Cu(CN)₃]^2-, [Cu(CN)₄]–, [Zn(CN)₄]^–, [Cd(CN₄)]^2-, [Fe(CN)₆]^3-, труднее - связанные с металлами комплексные ([Fe(CN)₆]^4-, [Ag(CN)₂]^–). Комплексные цианиды проявляют различную активность: легче всего окисляются цианиды меди и никеля, поскольку их ионы катализируют реакцию. Скорости окисления комплексных цианидов серебра и кадмия примерно такие же, как и простых цианидов. Хуже взаимодействует с озоном цианид цинка. Распад очень стойких комплексов железа или золота в обычных условиях протекает незначительно [115, 116].

Озонирование сточных вод можно проводить в различных реакторах, в частности в барботажных. Сточная вода, содержащая цианиды, подается насосом из сборного резервуара в верхнюю часть первой контактной колонны. Озонированный воздух поступает противотоком через барботажное устройство. Озонирование ведется до требуемого остаточного содержания цианидов в воде, после чего озонированный воздух поступает во вторую контактную колонну

С помощью озона можно также провести обезжелезивание воды и удалить марганец [114, 117]. Окисление озоном ионов Fe²⁺ и Mn²⁺ в щелочной среде проходит с образованием нерастворимых оксидов и гидроксидов Fe³⁺ и Mn⁴⁺.

В [117] полученные нерастворимые железо- и марганец-содержащие отходы озонирования воды предложено использовать как сырье для получения катализаторов разложения озона, что делает процесс водоподготовки безотходным.

Способы получения озона и современные конструкции озонаторов. Несмотря на то, что электросинтез озона открыт более 130 лет назад, только за последние десятилетия достигнут ощутимый технический прогресс на данном направлении. Использование новейших достижений в технологии синтеза озона коренным образом улучшило эффективность и надежность генераторов озона.

Препятствием для широкого использования озонирования в различных производствах являлись значительные затраты энергии на синтез озона. Однако в настоящее время в нашей стране и за рубежом выпускаются озонаторы нового поколения с высокой эффективностью синтеза озона и малым энергопотреблением. Кроме того, применение современных технологий AOPs, сочетание озона с другими окислителями и катализаторами, позволяет значительно повысить эффективность окисления при меньших расходах озона.

В России и за рубежом производятся озонаторы для крупнотоннажных производств: целлюлозно-бумажных, нефтехимической, цветной, черной металлургии и крупных очистных сооружений. При проектировании озонаторов уделяется внимание энергосберегающим технологиям, поскольку потребление электроэнергии составляет основную часть общих эксплуатационных затрат. Производство озонаторов является энергоемким процессом, и оптимизация его производства является первостепенной задачей.

Основной вопрос, который возникает при использовании озонаторов – это эффективность синтеза озона. Под эффективностью понимают энергетический выход или энергопотребление, т.е. количество озона при некоторой стандартной концентрации (при синтезе озона из воздуха его относят к концентрации озона 20 г/м³, а из кислорода к 70 или (100) г/м³ при нормальных условиях), возникающее в газе при введении в него единицы электрической энергии. Эта величина выражается в г/кВт^.ч или кВт^.ч/г соответственно. В [114, 118-121] рассматриваются основные конструкции отечественных и зарубежных озонаторов, эффективность синтеза озона в них, достижимые концентрации озона и энергопотребление. В настоящее время ведущие компании по производству озоногенерирующего оборудования производят генераторы, которые потребляют от 8 до 15 Вт на один грамм озона. Оборудование и технологии с применением озона для очистки и дезинфикации находят широкое применение на различных станциях водоподготовки питьевой воды.

Сейчас в мире, вероятно, около сотни фирм производят различное озонаторное оборудование. Однако ведущими предприятиями являются:

1. ”ОЗОНИЯ”- интернациональное предприятие Германии, Франции, США, Швейцарии. Выпускает большой типоразмерный ряд озонаторов с производительностью от долей грамма в час до 90 кг/ч озона.

2. ”ТРЕЙЛИГАЗ”- Франция. В настоящий момент, после почти 100 лет независимости, фирма является частью концерна “DEGREMON” (Франция).

3. “ВЕДЕКО-ШМИДИНГ”. До 90 годов это были две независимые организации, выпускающие озонаторы, близкие по компоновке. В 1996 г. фирмы объединились и теперь выступают, как единое предприятие. Является одним из ведущих производителей озона в мире, (а в последнее время совместно с фирмой “ШМИДИНГ”) выпускает очень большой спектр природоохранного оборудования. Опираясь на свою конструкцию - озонатор с малыми трубками, фирма выпускает несколько типоразмерных серий, самой различной производительности.

В последние годы велась интенсивная работа по совершенствованию процесса непрерывного и стабильного производства озона с помощью высокотехнологичной системы управления. Важным этапом была разработка совершенно нового принципа в технологии производства озона с помощью использования электрода EFFIZON®HP. Данный электрод, не имеющий аналогов, позволил значительно снизить стоимость производства озона: благодаря его применению появилась возможность получать намного большее количество концентрированного озона, используя меньшие по размеру и более экономичные генераторы озона.

Обзор современных озонаторов показал, что совершенствование конструкций озонаторов, использование новых диэлектричских материалов (эмали, оксида алюминия, керамики), снижение толщины диэлектрического барьера, снижение величины разрядного промежутка, повышение частоты питающего напряжения, использование кислорода вместо воздуха в качестве рабочего газа позволяют получать высокие концентрации озона при малых затратах энергии. Это обеспечивает возможность широкого использования озонных технологий.

Передовые окислительные методы (А dvanced oxidation process - АОР s )

В настоящее время перспективными методами очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений являютсясочетанные окислительные методы.Они основаны на генерации активных частиц, которые могут образовываться при воздействии на воду ионизирующего излучения высокой энергии (радиолиз), УФ-излучения(фотолиз), ультразвука УЗ- (сонолиз), электрического разряда (электролиз) либо в результате химических реакций. Суть АОРs заключается в жидкофазном цепном окислении органических соединений высокореакционными частицами, в первую очередь OH^• радикалами.

В таблице 2.10 приведены константы скорости реакций некоторых органических веществ с озоном и OH^• радикалами. Из этих данных видно, что скорость их окисления OH^• радикалами на несколько порядков выше по сравнению с озоном [105].

Таблица 2.10. Константы скорости органических соединений с озоном и OH^• радикалами [105].

Соединения	Озон k, М-1с-1	OH• k, М-1с-1
Ацетилен	50	108 – 109
Спирты	10-2 – 1	108 – 109
Альдегиды	10	109
Насыщенные УВ	10-2	108 – 109
Ароматические УВ	1 – 102	108 – 1010
Карбоновые кислоты	10-3 – 10-2	107 – 109
Непредельные хлорУВ	10-1 – 103	109 – 1011
Кетоны	1	108 – 1010
Фенолы	103	108 – 1010

 

Сочетание озона, пероксида водорода, H₂O₂, солей переходных металлов (Fe²⁺ и Fe³⁺), TiO₂, УФ- и УЗ –облучения, электрохимических процессов и др. рассматриваются как перспективные методы детоксикации и минерализации поллютантов [1 22, 123].

Методы на основе О₃

О₃/Н₂О₂.(«Пероксон»-процесс»). Оптимальное образование гидроксильных радикалов в этом процессе зависит от соотношения Н₂О₂/О₃, рН, концентрации озона, времени контакта, состава водной фазы. Концентрации озона и пероксида водорода должны быть подобраны экспериментально в зависимости от типа загрязняющих веществ и их исходной концентрации.

Гидроксильный радикал (окислительный потенциал 2,8 В) является более сильным и эффективным окислителем, чем озон (окислительный потенциал 2,07 В). OH-радикал, в отличие от озона, не является селективным и одинаково эффективно взаимодействует со всеми органическими веществами.

Получены хорошие результаты деструкции хлороорганических и фенольных соединений, нитротолуола, динитротолуола, тринитротолуола, пара-гидроксибензойной кислоты, толуола, 2,4,6-тринитротолуола, метил-трет-бутилового эфира, N-нитрозодиметиламина, а также очистки сточных вод производства оливкового масла, текстильной и фармацевтической промышленности, содержащих антибиотики, фильтратов полигонов хранения твердых бытовых отходов [123].

Установлено, что введение микродобавок пероксида водорода в раствор фенолов способствует увеличению степени деструкции до 99,9% и скорости деструкции фенолов [124].

Пероксон-процесс показал эффективность при обработке сточных вод производства антибиотиков. Использование пероксида водорода при озонировании дает возможность удалить озоностойкие лекарственные препараты [125].

При использовании О₃/Н₂О₂- метода в процессе подготовки питьевой воды отмечено такое его достоинство как малая по сравнению с простым озонированием концентрация побочнных продуктов - броматов 126, 127].

Среди изученных AOPs и их комбинаций метод О₃/Н₂О₂ является одним из наиболее перспективных, так как он