Символы некоторых ненасыщенных жирных кислот (согласно биохимической классификации)

Тривиальное название кислот	Символы (согласно биохимической классификации)
Пальмитолеиновая Олеиновая Петрозелиновая Рицинолевая Эруковая Линолевая g-Линоленовая Арахидоновая	16: 1 (n-7) 18: 1 (n-9) 18: 1 (n-12) 18: 1 (n-9), гидроксильная группа в 7-м положении 22: 1 (n-9) 18: 2 (n-6) 18: 3 (n-6) 20: 4 (n-6)

 

Кислота арахидоновая (химическую формулу см. ниже) записывается как 20: 4 (n-6) и относится к тому же ряду, или семейству.

Весьма обычна в различных жирах пальмитолеиновая кислота (зоомариновая, физетоловая) — CH₃(CH₂)₅CH= CH(CH₂)₇COOH, имеющая одну двойную связь. В растительных и животных маслах, как говорилось, очень широко распространена кислота олеиновая (цис-9-октадеценовая) также с одной двойной связью — CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH.

В маслах также встречаются кислота петрозелиновая (цис-6-октадеценовая), характерная для масел из плодов зонтичных и аралиевых и кислота эруковая (цис-13-докозановая), получаемая из масел различных крестоцветных (горчичное, рапсовое, сурепное масла). Кислота рицинолевая (12-окси-цис-9-октадеценовая) — CH₃(CH₂)₃CH(OH)CH₂CH=CH(CH₂)₇COOH также имеет в составе молекулы одну двойную связь, но в то же время является редкой кислотой (имеется гидроксильная группа), отмеченной лишь в жирном масле клещевины (касторовое масло).

Кислота линолевая (цис-9-цис-12-октадекадиеновая) — CH₃(CH₂)₄CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₇COOH имеет две двойные связи и встречается в разных количествах во всех растительных и животных жирах.

В a- и g-линоленовых кислотах наличествуют 3 двойные связи. Триглициролы этой кислоты весьма обычны в высыхающих растительных маслах и тканях морских животных.

Четыре двойные связи содержит одна из наиболее физиологически активных — кислота арахидоновая (цис-5,8,11,14-эйкосатетраеновая) — CH₃(CH₂)₄CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₃COOH, содержащаяся в липидах животных, где синтезируется из кислоты линолевой. Именно её наличие в тканях рыб и обусловливает их специфический рыбный запах. Кислота клупадоновая (цис-4,8,12,15,19-докосапентаеновая) с пятью двойными связями образуется в жире морских животных как метаболит линоленовой кислоты.

Часть из перечисленных жирных кислот (линолевая, линоленовая и арахидоновая) относятся к незаменимым и участвуют в биосинтезе простагландинов. Их отсутствие, или точнее недостаток, вызывает у человека дерматиты и раннее развитие атеросклероза.

Помимо ациклических жирных кислот известен ряд циклических соединений этой же группы. Наиболее обычна кислота чаульмугровая и близкие к ней горликовая и гиднокарповая кислоты.

 

R—(CH₂)₁₂COOH — кислота чаульмугровая
R—(CH₂)₁₀COOH — кислота гиднокарповая
R—(CH₂)₆—CH=CH(CH₂)₄COOH — кислота горликовая

 

Эти кислоты найдены в маслах растений из тропических сем. Passifloraceae, Flacourtiaceae и Turneraceae. Жирные кислоты прочих типов в растениях, да и у животных менее обычны.

Гидролиз жиров. Под действием температуры, влаги, фермента липазы, кислот сложноэфирная связь гидролизуется, что сопровождается образованием свободного глицерола и жирных кислот.

 

Липаза Глицерол  Жирная кислота

 

Глицерол Жидкое мыло       Твёрдое мыло

 

Образование свободных кислот происходит при неправильном хранении жиров и сырья, а также в тех случаях, когда масло получено из незрелых семян. Содержание жирных кислот регламентируется константой «кислотное число»[36], указанной в НД.

Омыление жиров. Жиры под действием щелочей омыляются с образованием свободного глицерола и солей, называемых мылами.

Эта реакция используется при анализе жиров для определения их чистоты и подлинности. Определяют примеси неомыляемых веществ (воск, парафин, смоляные кислоты) и химические константы — эфирное число[37], число омыления[38].

В присутствии неомыляемых примесей значение констант уменьшается.

Гидрогенизация. Жидкие растительные масла легко подвергаются гидрогенизации, в основе которой — присоединение водорода по месту двойных связей непредельных жирных кислот. Это свойство используют в пищевой промышленности для изготовления маргарина.

Присоединение галогенов. Жидкие растительные масла по месту двойных связей присоединяют галогены — I₂, Br₂, Cl₂ или ICl, IBr.

 

Эта реакция лежит в основе определения йодного числа[39]. Йодное число позволяет оценить степень высыхаемости или плотности жирных масел:

плотные жиры — менее 80;

невысыхающие масла — 80—105;

полувысыхающие масла — 100—140;

высыхающие масла — 140—200.

Йодное число уменьшается при наличии примесей; при прогоркании масел, а также у масел, полученных из незрелых семян.

Прогоркание жирных масел. Прогоркание — сложный биохимический процесс, который происходит в жирах, семенах (особенно раздробленных) в присутствии влаги, кислорода воздуха, света, температуры, ферментов и микроорганизмов.

При гидролитическом прогоркании (вследствие гидролиза) образуются жирные кислоты, придающие жиру неприятный запах, свойственный этим кислотам (см. с. 158).

Окислительное прогоркание обычно происходит после гидролитического, а иногда идёт самостоятельно под действием окислительных ферментов, микроорганизмов.

Различают:

Ÿ неферментативное окислительное прогоркание под действием кислорода воздуха, при котором образуются альдегиды, придающие маслу неприятный запах и вкус;

Ÿ ферментативное (кетонное) прогоркание, характерно для жиров, содержащих жирные кислоты с числом углеродных атомов в молекуле от 6 до 12;

 

Жирная кислота

Перекись

 

Ÿ ферментативное (гидроперекисное) прогоркание под действием микроорганизмов, при котором образуются гидроперекиси.

 

Жирная кислота Кетокислота Кетон

 

Масла, подвергшиеся прогорканию, изменяют свой цвет, приобретают неприятный раздражающий запах и вкус, изменяются величины их физических и химических констант.

Присутствие продуктов разложения, образовавшихся в ходе прогоркания и иных процессов, определяют пробой Крейса (перекиси, кетоны, альдегиды). К жирному маслу прибавляют эфирный раствор флороглюцина и концентрированную кислоту хлористоводородную. В неизменённом масле не должно быть розового окрашивания.

Факторы, влияющие на состав масел у растений. Состав жиров зависит от многих факторов: наследственности; степени зрелости семян — при созревании семян вначале накапливаются насыщенные свободные кислоты, затем они переходят в ненасыщенные, поэтому в незрелых семенах кислотное число выше, а йодное — ниже; метода получения и очистки жира; условий и сроков хранения.

На состав масел оказывают влияние климатические факторы (температура, свет, влажность) и место заготовки.

Получение жирных масел из растительного сырья производят двумя основными способами: прессованием и экстрагированием органическим растворителем. Последним способом получают лишь технические масла. Для медицинских целей масла получают прессованием.

Схема этих технологических процессов здесь не рассматривается.

При холодном прессовании полученное масло приятного вкуса, светлой окраски, нейтральной реакции, но выход масла небольшой. Такие масла используют для изготовления препаратов, предназначенных для парентерального введения (ампулы камфоры, гормонов).

При горячем прессовании выход масла больше, так как свёртываются белки и масло становится более жидким, но оно имеет слабокислую реакцию и при хранении легко прогоркает. Такие масла используют для внутреннего и наружного применения. Обычно их рафинируют, так как в масле много белков, слизей, пигментов, фосфатидов и других примесей.

Рафинирование масла состоит из нескольких основных стадий: фильтрации — удаления механических примесей; гидратации — удаления гидрофобных веществ (с этой целью масло помещают в ёмкость и добавляют воду (температура 60 °С), после чего примеси выпадают в осадок и их отфильтровывают); щелочной очистки — для нейтрализации свободных кислот (к маслу прибавляют соду, образовавшееся мыло отмывают теплой водой); дезодорации.

Анализ жирных масел. Подлинность жирных масел определяют по внешнему виду, цвету, запаху, вкусу, растворимости, химическим реакциям, которые указаны в НД на конкретные виды масел.

Подлинность и чистоту определяют по физическим (плотность, показатель преломления, оптическая активность) и химическим (кислотное число, число омыления, эфирное число, йодное число) константам.

В жирных маслах определяют примеси: парафин, воск, смоляные кислоты (неомыляемые вещества); перекиси, альдегиды (проба Крейса); мыла (остаются при щелочной очистке масел).

Для масел, используемых парентально, мыла должно быть не более 0,001 %; для остальных масел — не более 0,01 %.

Методики проведения анализов указаны в ГФ Х и ГФ ХI, т. 1.

Количественное определение жирных масел. Метод количественного определения жирных масел основан на их растворимости в неполярных органических растворителях. Наиболее широко используются методы, основанные на экстракции масла из точных навесок и последующем взвешивании полученного масла или высушенного обезжиренного остатка. Экстракцию проводят в аппарате Сокслета (рис. 20). Время экстракции 6—8 часов до полного извлечения жирного масла.

 

Рис. 20. Аппарат Сокслета

 

По окончании экстракции пакетик с обезжиренным остатком вынимают, высушивают до постоянной массы и взвешивают с погрешностью 0,0005 г и затем содержание масла (Х) в процентах в пересчёте на абсолютно сухое сырьё расчитывают по формуле:

 

где m — масса навески сырья, г; m ₁ — масса масла, г; W — потеря массы сырья при высушивании, %.

Правила хранения сырья и жирных масел. Семена хранят в сухих, хорошо проветриваемых помещениях, отдельно от другого сырья. Жирные масла хранят в небольшой по объёму таре, заполненной доверху, в прохладном тёмном месте. В аптеках — в хорошо укупоренных, заполненных доверху склянках, на складах — в жестянках.

Фармакологические свойства липидов весьма разнообразны. Они проявляют слабительное, желчегонное, капилляроукрепляющее, противоопухолевое, антисклеротическое, антиаритмическое, иммуностимулирующее и другие действия.

Кислота g-линоленовая — предшественник в биосинтезе простагландинов, тромбоксана, лейкотриена, в связи с чем она проявляет широкий спектр лечебного действия. Липидные компоненты находят применение в лечении аллергии, артритов, артрозов, атеросклероза, болезней верхних дыхательных путей, геморроя, диабета, желчно- и мочекаменной болезни и многих других заболеваний.

Жиры — источник ряда жирорастворимых витаминов групп A, D, E, F.

Среди жирных кислот следует отметить так называемые незаменимые жирные кислоты (витамин F), а именно: линолевую, линоленовую и арахидоновую. Они не синтезируются организмом человека и могут поступать только с пищей. Потребность человека в них — 2 г в сутки.

Различные жирные масла и жиры входят в состав эмульсий, мазей, пластырей; используются в качестве растворителей камфоры, гормонов для парентерального введения и др.