Методы синтеза поликристаллических материалов

 

Для достижения высокой химической однородности, изотропности и плотности керамических материалов, а также высокой химической активности порошков и ряда других практически важных характеристик (например, кроющей способности красителей) необходимо получение этих материалов в форме мелкодисперсных частиц с узким распределением их по

размерам. В то же время в ряде случаев, например при применении сверхпроводящей керамики для изготовления электромоторов или левитирующих элементов, целесообразно использование крупнозернистых материалов, часто - с наличием анизотропии в ориентации кристаллографических осей частиц (текстурой). Такие материалы обычно получают направленной кристаллизацией расплавов (в том числе и по перитектическим реакциям) при контролируемой скорости охлаждения, что позволяет изменять как размеры частиц, так и степень текстурирования. Наличие жидкой фазы с высокой диффузионной подвижностью атомов способствует в данном случае росту крупных кристаллических частиц. Исключительно важную роль при использовании этого метода синтеза имеют размеры, форма и содержание в объеме расплава частиц твердой фазы (реагента в перитектической реакции или микродобавки, частицы которой являются центрами гетерогенного зародышеобразования). Например, при получении крупнокристаллической керамики высокотемпературного сверхпроводника YBa₂Cu₃O_7-x (плавящегося перитектически при температуре 1000°С по реакции: YBa₂Cu₃O_7-x —> Y₂BaCuO₅ + L) последовательно проводят:

1) нагрев до температуры 1100°С, что существенно выше точки перитектического плавления, с непродолжительной выдержкой; после этой стадии в обогащенном барием и медью расплаве распределены субмикронные частицы фазы Y₂BaCuO₅;

2) быстрое охлаждение до температур, несколько больших температуры образования YBa₂Cu₃О_7-x (1010°С);

3) медленное охлаждение до температуры ~ 900°С; при этом происходит кристаллизация и ориентированный вследствие структурной анизотропии рост частиц YBa₂Cu₃О_7-x;

4) окислительный отжиг при температуре ниже 500°С для достижения требуемого значения х, определяющего температуру перехода материала в сверхпроводящее состояние.[21, c. 29-31]

 

 

Керамический метод синтеза

Наиболее распространенным и доступным методом проведения твердофазных реакций является механическое смешение при одновременном измельчении реагентов (как правило, реагенты берут в наиболее доступной химической форме с точно известным элементным составом) с последующей термической обработкой. При синтезе оксидных фаз исходными реагентами обычно являются простые оксиды и/или карбонаты элементов-катионообразователей, входящих в целевой продукт, хотя нередко используют и другие термически разлагаемые соли: ацетаты, нитраты, сульфаты и т.д. С целью ускорения диффузионных процессов термообработку прикерамическом синтезе проводят при максимально возможной с точки зрения термодинамики температуре. Основным достоинством данного метода является простота его исполнения, а главным недостатком — значительная неоднородность исходной смеси. При смешении реагентов в ступке обычно получают частицы размером около 5 мкм.

При использовании устройств с более энергичным механическим воздействием (например, шаровых или планетарных мельниц) можно получить частицы размером несколько долей микрометра. Однако и в том, и в другом случае (особенно при перетирании в ступке) трудно добиться воспроизводимости гранулометрических характеристик исходной смеси, что приводит к невысокой воспроизводимости свойств получаемого материала. Из-за неоднородности реакционной смеси для полного протекания твердофазной реакции часто проводят многократное чередование операций помола и термообработки, существенно увеличивающее время, необходимое для проведения синтеза. Другим недостатком многократных помолов является намол материала мельницы (обычно используют агат, фарфор или сталь) в реакционную смесь, что в ряде случаев может отрицательно сказаться на свойствах получаемого материала. Несколько сократить время синтеза оксидных материалов можно при использовании в качестве исходных реагентов относительно легко разлагающихся при нагревании солей. Термолиз последних приводит к образованию оксидных фаз с повышенной (за счет мелкодисперсности и высокой концентрации дефектов) химической активностью непосредственно в реакционной смеси. Химическую однородность солевой смеси можно несколько повысить, если готовить смесь путем упаривания водных растворов. При этом возможен плавный переход к расплаву кристаллогидратов (так называемому «раствору в собственной кристаллизационной воде»), включающему мелкодисперсные выделения других входящих в смесь солей и обладающему из-за большой вязкости довольно высокой однородностью.

 

Следует отметить, что существуют и другие более современные синтезы твердых растворов со структурой шпинели. Например, для синтеза шпинели феррита кобальта используют гидротермальные методы, золь-гель метод, метод соосаждения и другие.[21, с. 31-33]

 

 

Соосаждение солевых смесей

 

Наиболее простым методом, позволяющим получать высокооднородные солевые смеси, является соосаждение практически нерастворимых солей из растворов. Для достижения требуемой дисперсности частиц осаждение следует проводить с высокой скоростью, т. е. при сильномпересыщении, которое достигается смешением исходного раствора с раствором, содержащим ион-осадитель. Очевидно, что этот ион (как правило, разлагаемый при нагревании анион) должен образовывать практически нерастворимые соли со всеми элементами, входящими в целевой продукт. Поскольку произведения растворимости осаждаемых солей, как правило, различаются на несколько порядков, необходимая для получения однородных смесей одновременность осаждения может быть достигнута только при добавлении малых порций исходного раствора к избытку концентрированного раствора осадителя. Для полного осаждения (особенно на начальных стадиях процесса) необходимо, чтобы значения произведения растворимости осаждаемых солей были очень малы и показатель рН раствора осадителя можно было контролировать. При этом желательно, чтобы химическая форма осадителя врастворе позволяла ему полностью переходить в газовую фазу при нагревании (в виде кислот или аммонийных солей), в противном случае необходима дополнительная стадия отмывки осадка от избытка осадителя. Соосаждение катионов большого числа переходных элементов (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), редкоземельных элементов, Mg, Pb, щелочноземельных элементов, являющихся компонентами, например, многих магнитных, сверхпроводящих и магниторезистивных материалов, может проводиться с использованием оксалат-иона (в виде Н₂С₂O₄ или (NH₄)₂C₂O₄). Широкое распространение также имеет метод соосаждения средних карбонатов и несколько меньшее — гидроксидов (из-за меньшего числа катионов, образующих малорастворимые гидроксиды, и необходимости во многих случаях использовать растворы сильных щелочей — NaOH или КОН, требующих последующего тщательного отмывания осадка). Разновидностью метода соосаждения является создание пересыщенного раствора при замене растворителя (например, воды на спирт — этиловый, пропиловый, бутиловый и т.д.).

 

На практике этот метод обычно применяют для понижения произведения растворимости осаждаемых солей, используя, например, при оксалатном осаждении раствора Н₂С₂О₄ в С₂Н₅ОН.

 

Золь-гель метод

 

К другой группе методов твердофазного синтеза с химической гомогенизацией исходной смеси можно отнести технологии, основанные на термическом разложении гомогенных твердых прекурсоров в сильнонеравновесных условиях. Одна из групп таких методов получения промежуточных гомогенных твердых фаз заключается в превращении в аморфный гель исходного гомогенного жидкого раствора. Эти методы оказываются исключительно полезными при получении гомогенных керамических материалов с малым количеством легирующей добавки. Рассмотрим характеризующийся высокой степенью универсальности (позволяющий получать разные типы оксидных материалов, например ферриты, купраты, манганиты, кобальтиты и др.) метод гелеобразования, предложенный М. Печини. В основу метода положена способность α- гидроксокарбоновых кислот образовывать хелатные комплексы со многими катионами и вступать в реакцию поликонденсации (этерификации) с многоатомными спиртами. Чаще всего при этом используют такие соединения, как лимонная кислота (НООССН₂С(ОН)(СООН)СН₂СООН) и этиленгликоль (НОС₂Н₄ОН).Образование хелатных комплексов происходит при рН 6-7 (требуемое значение достигается обычно добавлением водного раствора NH₃). Реакция этерификации начинается при температуре немногим выше 100°С, а заканчивается с образованием полимерного геля при температуре около 200°С. Дальнейший термолиз геля может приводить к получению как мелкодисперсной однородной смеси оксидов (часто — и карбонатов), так и мелкодисперсного конечного продукта синтеза.