Глава 1. Общие сведения о твердых растворах и шпинелях

ВЫПУСКНАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

по направлению подготовки 04.03.01 Химия, направленности Химия материалов

 

  

 

Выполнил студент

Вощила А.В.

академическая группа Хб-401, курс 4

очной формы обучения

____________________________________

                        (подпись)

«____» ____________ 2018 г.

 

                                                

ДОПУЩЕН К ЗАЩИТЕ Протокол заседания кафедры от «___» ___________ 2018 г. № ____ И.о. заведующего кафедрой Ковалев Игорь Николаевич  _____________________________________                       (подпись) «___» _________ 2018 г.

Научный руководитель Ковалев И.Н. И.о. зав.кафедрой Кандидат физ-мат.наук ______________________________________                       (подпись) «___» _________ 2018 г.

 

                   

 

Челябинск  2018

Оглавление

 

ВВЕДЕНИЕ.. 4

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ И ШПИНЕЛЯХ.. 5

1.1 Общая характеристика твердых растворов 5

1.1.1. Твердые растворы замещения, внедрения, вычитания. 5

1.1.2 Различие в понятиях “твердый раствор”, “химическое соединение” и “механическая смесь” 6

1.1.3 Явление изоформизма как причина возникновения твердых растворов. 7

1.1.4. Условия образования твердых растворов. 8

1.1.5. Применение твердых растворов. 8

1.2.Общая характеристика соединений со структурой минерала шпинели 9

1.2.1 Шпинель как модельная структура соединений с плотнейшей упаковкой анионов 9

1.2.2. Алгебраическое описание структуры шпинели. 11

1.2.3. Применение шпинелей. 12

1.3. Описание структур и свойств твердых растворов и шпинелей с позиций магнетизма и термодинамики 14

1.3.1 Ян-теллеровские ионы в кристаллах. 14

1.3.2. Эффект Яна-Теллера в шпинелях. 16

1.3.3. Изменение симметрии при фазовых переходах второго рода. 17

1.3.4. Полиморфизм и структурные фазовые переходы в твердых телах. 21

1.4. Методы синтеза твердофазных материалов 22

1.4.1. Методы синтеза поликристаллических материалов. 22

1.4.2. Керамический метод синтеза. 23

1.4.3. Соосаждение солевых смесей. 24

1.4.4. Золь-гель метод. 25

1.4.5. Синтез с использованием тепловыделения внутри реакционной зоны.. 25

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. 28

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.. 30

 

 

 

                                                  

 

ВВЕДЕНИЕ

 

В настоящее время одной из наиболее актуальных задач химии и химической технологии является синтез материалов с необходимым комплексом физико-химических свойств. К числу материалов, получивших широкое распространение в технике, относятся сложные оксидные системы на основе ферритов-хромитов переходных металлов. В частности, ферриты переходных элементов используются в качестве магнитных материалов, хромиты находят широкое применение как катализаторы различных химических процессов.

До настоящего времени не было проведено систематического изучениясвойствтвердых растворов со шпинелеподобными структурами вблизи критических элементов фазовых диаграмм. Это во многом связано со значительными трудностями синтеза твердых растворов шпинельного типа: формирование структуры, как правило, занимает значительное количество времени и происходит при высоких температурах. К тому же дальнейшие исследования показали, что в этих структурах возможны полиморфные и морфотропные фазовые переходы, характеризующиеся спонтанным проявлением различных физико-химических свойств (электрических, магнитных, оптических и т.д.), что затрудняет их теоретическое описание. Но тем не менее, благодаря накоплению большого количества экспериментальных данных и развитию квантовой физики было установлено, что некоторые низкосимметричные фазы характеризуются необычными физическими и химическими свойствами. Особая заслуга в этой области принадлежит физикам Э.Теллеру и Г.Яну.

Таким образом,целью данной работы является синтезтвердых растворов переходных металлов со структурой шпинели и анализ состава этих структур, а также установлениесвязи междутермодинамическими характеристиками, определяющие их физические и химические свойства.

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ И ШПИНЕЛЯХ

 

Общая характеристика твердых растворов

 

Общая характеристика соединений со структурой минерала шпинели

 

Применение шпинелей

Одним из наиболее важных для промышленности материалов является алюмомагнезиальная шпинель MgAl₂O₄ - единственное стехиометрическое соединение в системе MgO - Al₂O₃, остальные материалы, получаемые на основе оксида магния и глинозема, являются твердыми растворами этих оксидов друг в друге. При этом все полученные соединения могут отличаться по своим физическим свойствам, но их называют шпинельными материалами. Отсутствие легкоплавких эвтектик в системе MgO-Al₂O₃ обусловливает исключительное значение ее для технологии огнеупоров и керамики. Чистая шпинель MgAl₂O₄ и ее твердые растворы с оксидами алюминия или магния обладают очень высокой шлакоустойчивостью. Добавка шпинели к глинозему, затрудняет рост кристаллов корунда, что, например, используется для регулирования процесса спекания и микроструктуры корундовой керамики.

 

В химическом отношении шпинель устойчива по отношению к минеральным кислотам, расплавам щелочей, углероду и многим металлам. Последние зарубежные и отечественные исследования подтвердили ее высокую стойкость к алюмокальциевым силикатным шлакам, к шлаку системы CaO - FeO-SiO₂. Шпинель получают искусственно. Сырьем для ее производства служат вещества, содержащие Al₂O₃ и MgO. При этом используются различные по своей природе глиноземы и оксиды магния. В настоящее время алюмомагнезиальную шпинель в России получают в основном совместным плавлением глиноземистого и магнезиального сырья, в то время как за рубежом изготавливают также и спеченный шпинельный материал, используя одностадийный синтез из исходных компонентов, заключающийся не только в образовании шпинели при пониженных температурах, но и в ее эффективном спекании. Спеченные шпинельные огнеупоры имеют прочностные свойства, идентичные плавленым материалам, а в некоторых случаях при применении особых условий изготовления - даже более высокие. Легирующие добавки, ускоряющие реакцию шпинелеобразования и улучшающие спекание, тоже различные. Шпинельные твердые растворы на основе ферритов и хромитов переходных металлов обладают широким набором технологических свойств. Они используются в технике в качестве пьезоэлектрических, магнитных, материалов, а также как катализаторы различных реакций. Ряд авторов отмечает, что свойства ферритов существенно зависят от способа их получения. Так, ферриты никеля, полученные осаждением оксалатов [13], проявляют различную степень магнитного насыщения в зависимости от температуры обжига. Для однородных тонких пленок феррита никеля, полученного нанесением на поверхность стекла с последующим отжигом при температуре 400–900°С [14], установлено, что с ростом температуры увеличивается кристалличность и коэрцитивная сила образцов; она достигает максимальных значений при температуре 600– 700°С. Этот эффект авторы связывают с образованием однодоменной структуры ферритов. В [15] установлено, что феррит никеля NiFe₂O₄ имеет полностью обращенную структуру Fe³⁺(Ni²⁺Fe³⁺)O₄, температура Кюри этого состава Т_к=863±1 К. В [16] исследован поликристаллический феррит состава Ni_0,3Zn_0,7Fe₂O₄ с плотностью 0,96 от рентгеновской. Установлено, что в области сверхвысоких частот и на оптических частотах этот материал относится к ионным кристаллам с небольшой диэлектрической проницаемостью. В работе [17] выявлено, что при замене кислорода серой в твердом растворе (NiS)_x(NiO)_1–xFe₂O₃ энергия локализации электронов уменьшается, число примесных центров и ширина зоны проводимостиувеличивается; наблюдается переход от перескокового механизма проводимости к зонному

Шпинели также используются и в ядерных технологиях, в частности при создании MOX- топлив (рис. I.4). MOX-топливо (англ. Mixed-Oxidefuel) - ядерное топливо, содержащее несколько видов оксидов делящихся материалов. Наиболее эффективное использование MOX топлива сжигание радионуклидов, в частности плутония, в реакторах на быстрых нейтронах. На данный момент идут работы по модификации свойств керамики с помощью ультрадисперсных добавок, позволяющих в несколько раз улучшить теплопроводность керамического материала (шпинели), повысить прочность и пластичность керамики.[6]

Рис.6 МОХ-топливо (Zr,Y,Pu,U)O_2-x+MgAl₂O₄

 

 

Керамический метод синтеза

Наиболее распространенным и доступным методом проведения твердофазных реакций является механическое смешение при одновременном измельчении реагентов (как правило, реагенты берут в наиболее доступной химической форме с точно известным элементным составом) с последующей термической обработкой. При синтезе оксидных фаз исходными реагентами обычно являются простые оксиды и/или карбонаты элементов-катионообразователей, входящих в целевой продукт, хотя нередко используют и другие термически разлагаемые соли: ацетаты, нитраты, сульфаты и т.д. С целью ускорения диффузионных процессов термообработку прикерамическом синтезе проводят при максимально возможной с точки зрения термодинамики температуре. Основным достоинством данного метода является простота его исполнения, а главным недостатком — значительная неоднородность исходной смеси. При смешении реагентов в ступке обычно получают частицы размером около 5 мкм.

При использовании устройств с более энергичным механическим воздействием (например, шаровых или планетарных мельниц) можно получить частицы размером несколько долей микрометра. Однако и в том, и в другом случае (особенно при перетирании в ступке) трудно добиться воспроизводимости гранулометрических характеристик исходной смеси, что приводит к невысокой воспроизводимости свойств получаемого материала. Из-за неоднородности реакционной смеси для полного протекания твердофазной реакции часто проводят многократное чередование операций помола и термообработки, существенно увеличивающее время, необходимое для проведения синтеза. Другим недостатком многократных помолов является намол материала мельницы (обычно используют агат, фарфор или сталь) в реакционную смесь, что в ряде случаев может отрицательно сказаться на свойствах получаемого материала. Несколько сократить время синтеза оксидных материалов можно при использовании в качестве исходных реагентов относительно легко разлагающихся при нагревании солей. Термолиз последних приводит к образованию оксидных фаз с повышенной (за счет мелкодисперсности и высокой концентрации дефектов) химической активностью непосредственно в реакционной смеси. Химическую однородность солевой смеси можно несколько повысить, если готовить смесь путем упаривания водных растворов. При этом возможен плавный переход к расплаву кристаллогидратов (так называемому «раствору в собственной кристаллизационной воде»), включающему мелкодисперсные выделения других входящих в смесь солей и обладающему из-за большой вязкости довольно высокой однородностью.

 

Следует отметить, что существуют и другие более современные синтезы твердых растворов со структурой шпинели. Например, для синтеза шпинели феррита кобальта используют гидротермальные методы, золь-гель метод, метод соосаждения и другие.[21, с. 31-33]

 

 

Соосаждение солевых смесей

 

Наиболее простым методом, позволяющим получать высокооднородные солевые смеси, является соосаждение практически нерастворимых солей из растворов. Для достижения требуемой дисперсности частиц осаждение следует проводить с высокой скоростью, т. е. при сильномпересыщении, которое достигается смешением исходного раствора с раствором, содержащим ион-осадитель. Очевидно, что этот ион (как правило, разлагаемый при нагревании анион) должен образовывать практически нерастворимые соли со всеми элементами, входящими в целевой продукт. Поскольку произведения растворимости осаждаемых солей, как правило, различаются на несколько порядков, необходимая для получения однородных смесей одновременность осаждения может быть достигнута только при добавлении малых порций исходного раствора к избытку концентрированного раствора осадителя. Для полного осаждения (особенно на начальных стадиях процесса) необходимо, чтобы значения произведения растворимости осаждаемых солей были очень малы и показатель рН раствора осадителя можно было контролировать. При этом желательно, чтобы химическая форма осадителя врастворе позволяла ему полностью переходить в газовую фазу при нагревании (в виде кислот или аммонийных солей), в противном случае необходима дополнительная стадия отмывки осадка от избытка осадителя. Соосаждение катионов большого числа переходных элементов (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), редкоземельных элементов, Mg, Pb, щелочноземельных элементов, являющихся компонентами, например, многих магнитных, сверхпроводящих и магниторезистивных материалов, может проводиться с использованием оксалат-иона (в виде Н₂С₂O₄ или (NH₄)₂C₂O₄). Широкое распространение также имеет метод соосаждения средних карбонатов и несколько меньшее — гидроксидов (из-за меньшего числа катионов, образующих малорастворимые гидроксиды, и необходимости во многих случаях использовать растворы сильных щелочей — NaOH или КОН, требующих последующего тщательного отмывания осадка). Разновидностью метода соосаждения является создание пересыщенного раствора при замене растворителя (например, воды на спирт — этиловый, пропиловый, бутиловый и т.д.).

 

На практике этот метод обычно применяют для понижения произведения растворимости осаждаемых солей, используя, например, при оксалатном осаждении раствора Н₂С₂О₄ в С₂Н₅ОН.

 

Золь-гель метод

 

К другой группе методов твердофазного синтеза с химической гомогенизацией исходной смеси можно отнести технологии, основанные на термическом разложении гомогенных твердых прекурсоров в сильнонеравновесных условиях. Одна из групп таких методов получения промежуточных гомогенных твердых фаз заключается в превращении в аморфный гель исходного гомогенного жидкого раствора. Эти методы оказываются исключительно полезными при получении гомогенных керамических материалов с малым количеством легирующей добавки. Рассмотрим характеризующийся высокой степенью универсальности (позволяющий получать разные типы оксидных материалов, например ферриты, купраты, манганиты, кобальтиты и др.) метод гелеобразования, предложенный М. Печини. В основу метода положена способность α- гидроксокарбоновых кислот образовывать хелатные комплексы со многими катионами и вступать в реакцию поликонденсации (этерификации) с многоатомными спиртами. Чаще всего при этом используют такие соединения, как лимонная кислота (НООССН₂С(ОН)(СООН)СН₂СООН) и этиленгликоль (НОС₂Н₄ОН).Образование хелатных комплексов происходит при рН 6-7 (требуемое значение достигается обычно добавлением водного раствора NH₃). Реакция этерификации начинается при температуре немногим выше 100°С, а заканчивается с образованием полимерного геля при температуре около 200°С. Дальнейший термолиз геля может приводить к получению как мелкодисперсной однородной смеси оксидов (часто — и карбонатов), так и мелкодисперсного конечного продукта синтеза.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

На мой взгляд, данная тема очень интересна для рассмотрения, поскольку даже на сегодняшний день в ней остаются открытыми многие вопросы, среди которых, например, проблема формирования низкосимметричных фаз в твердых растворах со структурой шпинели при высоких температурах, уменьшение времени образования таких структур и др.

 

Данные вопросы имеют важное практическое значение, поскольку твердые растворы (особенно со структурой шпинели) находят все большее применение в различных областях науки и производства, а как было установлено в данной работе, наиболее перспективными являются твердые растворы, содержащие ян-теллеровские катионы и катионы переходных металлов. В настоящее время ведутся активные исследования феррит-хромитов переходных элементов, однако до сих пор не предложены эффективные методики их синтеза, которые проходили бы в лабораторных условиях. Поэтому, я считаю необходимым в процессе данной работы получше рассмотреть их свойства и предложить более выгодные с точки зрения времени и энергии пути их получения.

 

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.  контрольная работа - Контрольная работа по "Материаловедению" [Электронный ресурс] // Биржа курсовых и дипломных проектов. – 2012.- Режим доступа: https://www.webkursovik.ru/kartgotrab.asp?id=-67821.(Дата обращения: 19.05.2017).

2. Контрольная работа: Строение и свойства фаз в металлических сплавах. Твердые растворы, химические соединения. Гетерогенные структуры [Электронный ресурс] // Банк рефератов. – 2009. – Режим доступа: http://www.bestreferat.ru/referat-196744.html. (Дата обращения: 17.05.2017).

3. Кузьмичева, Г.М. Основные кристаллохимические категории [Текст]: учебное пособие / Г.М. Кузьмичева. – М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2001. -78 с.

4. Моисеенко, Ж.Г. Условия образования и прочность твердых растворов [Электронный ресурс] / Ж.Г. Моисеенко // Сфера услуг: инновации и качество. -2012. - №5. – с.9;                                                                              URL: http://journal.kfrgteu.ru/files/1/2012_5_28.pdf (дата обращения: 19.05.2017).

5. Википедия – свободная энциклопедия [Электронный ресурс] / https://ru.wikipedia.org/wiki/Твёрдый_раствор. (Дата обращения: 19.05.2017).

6. Князева, С.С. Строение и физико-химические свойства сложных оксидов со структурой шпинели [Текст]: дис.…канд. хим. наук: 02.00.01 / Князева Светлана Сергеевна; Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. – Н. Новгород, 2015. -125 c.

7.Кеслер, Я.А. Химия халькогенидных шпинелей. [Текст]: дис….д-ра хим. наук: 02.00.21: защищена 18.04.97 / Кеслер Ярослав Аркадьевич; Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. – Москва, 1997. – 80 с.

8. Ковалев, О.В. Непродолимые представления пространственных групп [Текст] / О.В. Ковалев. - Киев: Изд-во Акад. наук УССР, 1961. - 154 с.

9. Широков В.Б., Таланов В.М. Типы катионного порядка в                        тетраэдрических позициях кристаллов со структурой шпинели [Электронный ресурс] // Успехи современного естествознания. – 2013. – № 11. – С. 149-151;
URL: https://www.natural-sciences.ru/ru/article/view?id=33139 (дата обращения: 21.05.2017).

ВЫПУСКНАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

по направлению подготовки 04.03.01 Химия, направленности Химия материалов

 

  

 

Выполнил студент

Вощила А.В.

академическая группа Хб-401, курс 4

очной формы обучения

____________________________________

                        (подпись)

«____» ____________ 2018 г.

 

                                                

ДОПУЩЕН К ЗАЩИТЕ Протокол заседания кафедры от «___» ___________ 2018 г. № ____ И.о. заведующего кафедрой Ковалев Игорь Николаевич  _____________________________________                       (подпись) «___» _________ 2018 г.

Научный руководитель Ковалев И.Н. И.о. зав.кафедрой Кандидат физ-мат.наук ______________________________________                       (подпись) «___» _________ 2018 г.

 

                   

 

Челябинск  2018

Оглавление

 

ВВЕДЕНИЕ.. 4

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ И ШПИНЕЛЯХ.. 5

1.1 Общая характеристика твердых растворов 5

1.1.1. Твердые растворы замещения, внедрения, вычитания. 5

1.1.2 Различие в понятиях “твердый раствор”, “химическое соединение” и “механическая смесь” 6

1.1.3 Явление изоформизма как причина возникновения твердых растворов. 7

1.1.4. Условия образования твердых растворов. 8

1.1.5. Применение твердых растворов. 8

1.2.Общая характеристика соединений со структурой минерала шпинели 9

1.2.1 Шпинель как модельная структура соединений с плотнейшей упаковкой анионов 9

1.2.2. Алгебраическое описание структуры шпинели. 11

1.2.3. Применение шпинелей. 12

1.3. Описание структур и свойств твердых растворов и шпинелей с позиций магнетизма и термодинамики 14

1.3.1 Ян-теллеровские ионы в кристаллах. 14

1.3.2. Эффект Яна-Теллера в шпинелях. 16

1.3.3. Изменение симметрии при фазовых переходах второго рода. 17

1.3.4. Полиморфизм и структурные фазовые переходы в твердых телах. 21

1.4. Методы синтеза твердофазных материалов 22

1.4.1. Методы синтеза поликристаллических материалов. 22

1.4.2. Керамический метод синтеза. 23

1.4.3. Соосаждение солевых смесей. 24

1.4.4. Золь-гель метод. 25

1.4.5. Синтез с использованием тепловыделения внутри реакционной зоны.. 25

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. 28

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.. 30

 

 

 

                                                  

 

ВВЕДЕНИЕ

 

В настоящее время одной из наиболее актуальных задач химии и химической технологии является синтез материалов с необходимым комплексом физико-химических свойств. К числу материалов, получивших широкое распространение в технике, относятся сложные оксидные системы на основе ферритов-хромитов переходных металлов. В частности, ферриты переходных элементов используются в качестве магнитных материалов, хромиты находят широкое применение как катализаторы различных химических процессов.

До настоящего времени не было проведено систематического изучениясвойствтвердых растворов со шпинелеподобными структурами вблизи критических элементов фазовых диаграмм. Это во многом связано со значительными трудностями синтеза твердых растворов шпинельного типа: формирование структуры, как правило, занимает значительное количество времени и происходит при высоких температурах. К тому же дальнейшие исследования показали, что в этих структурах возможны полиморфные и морфотропные фазовые переходы, характеризующиеся спонтанным проявлением различных физико-химических свойств (электрических, магнитных, оптических и т.д.), что затрудняет их теоретическое описание. Но тем не менее, благодаря накоплению большого количества экспериментальных данных и развитию квантовой физики было установлено, что некоторые низкосимметричные фазы характеризуются необычными физическими и химическими свойствами. Особая заслуга в этой области принадлежит физикам Э.Теллеру и Г.Яну.

Таким образом,целью данной работы является синтезтвердых растворов переходных металлов со структурой шпинели и анализ состава этих структур, а также установлениесвязи междутермодинамическими характеристиками, определяющие их физические и химические свойства.

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ И ШПИНЕЛЯХ