Метода спектрального анализа

Принципиальные преимущества абсорбционных методов перед эмиссионными методами спектрального анализа сводятся к следующему.

   Вероятность взаимного наложения резонансных линий различных элементов при атомно-абсорбционных измерениях очень мала из-за существенно меньшего числа таких линий в абсорбционных спектрах и меньшей их ширины по сравнению с эмиссионными спектрами.

   Лампы с полым катодом и высокочастотные безэлектродные лампы, применяемые в качестве источников света, позволяют получить довольно простой спектр определяемого элемента с выраженным излучением резонансных линий и чрезвычайно малым фоном. Выделение необходимой для измерений резонансной линии может быть поэтому осуществлено с помощью оптических приборов малой разрешающей способности.

   В эмиссионном спектральном анализе регистрируется излучение возбужденных атомов, концентрация которых на уровне с энергией E_i определяется уравнением Больцмана

,                                         (III.16)

где N_i - число атомов, находящихся на уровне с энергией E_i; N ₀ - число атомов на основном невозбужденном уровне с энергией E ₀ =0; g_i и g ₀ - статистические веса i -го и основного состояний. Небольшие изменения температуры в излучающем облаке резко сказываются на концентрации возбужденных атомов, а следовательно, и на интенсивности аналитического сигнала.

В абсорбционном анализе аналитической формой являются атомы, находящиеся в невозбужденном состоянии. Их число мало изменяется с температурой среды. Это обстоятельство в значительной мере уменьшает влияние изменений условий получения поглощающего слоя на результаты атомно-абсорбционного анализа. В этом заключается основное преимущество методов поглощения по сравнению с эмиссионными методами анализа, в которых аналитической формой являются возбужденные атомы.

4. Благодаря тому, что измеряется отношение не поглощенного сигнала к поглощенному, а не абсолютная величина сигнала, требования к регистрирующей аппаратуре (юстировке выходных щелей спектрометров, качеству приемников излучения и т. д.) оказываются значительно менее жесткими, чем при эмиссионных измерениях.

5. Использование системы температурно-стабилизированной печи с платформой, обеспечивающей достаточно полную независимость результатов анализа от состава анализируемых проб, и развитие теории, позволившей теоретически описать основные метрологические характеристики электротермического атомно-абсорбционного анализа, приближают этот метод к абсолютному методу анализа.

III.9. ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ДЛЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА

С целью классификации методов подготовки материала для анализа методом атомной абсорбции анализируемые пробы можно подразделить: а) на пробы, которые уже находятся в растворенном состоянии или сами по себе являются жидкостями; б) твердые образцы с высоким содержанием органических веществ; в) неорганические твердые материалы, например, металлы, горные породы и т. д.

Водные растворы иногда можно распылять в пламя или дозировать в электротермический атомизатор непосредственно, без какой-либо предварительной подготовки. К ним относятся, в частности, питьевые поверхностные, грунтовые и сточные воды и т.д. При этом полезно знать приблизительный интервал концентраций определяемых элементов с тем, чтобы оператор мог выбрать нужную степень разбавления анализируемого раствора, если концентрация велика. Если же концентрация определяемого элемента мала, то проводится дополнительная химическая обработка пробы с целью концентрирования определяемого элемента.

Для подавления мешающих эффектов со стороны посторонних элементов пробы может оказаться необходимым добавление к анализируемому раствору спектроскопического буфера (при атомизации в пламени) или использование матричного модификатора (при атомизации в графитовой печи).

Неводные растворы, например, органические растворители, минеральные и растительные масла, нефть, бензин, керосин и т. д., также можно иногда анализировать непосредственно, но чаще всего для их анализа требуется минимальная пробоподготовка.

Твердые органические материалы довольно легко могут быть переведены в водный раствор после мокрого или сухого озоления органической основы пробы. К таким образцам относятся растительные материалы, удобрения, пищевые продукты, кормовое сырье, биохимические образцы и т. д. Мокрое озоление проводят сильными окислителями (HNO₃, H₂SO₄, H₂O₂ и HClO₄) или их смесями при нагревании. Мокрое озоление можно проводить при атмосферном давлении, нагревая реакционную смесь на электрических плитках или песчаных банях, или при повышенном давлении в кварцевых или тефлоновых автоклавах. При этом могут использоваться два способа нагрева автоклавов. Традиционный способ заключается в их нагреве в специальных электрических нагревателях. Относительно новым и перспективным способом нагрева является использование микроволнового излучения.

Сухое озоление проводят в муфельных печах при температуре 500 - 800 °С. Основное преимущество сухого озоления состоит в том, что остаток пробы после озоления может быть сразу же растворен почти в любой удобной для дальнейшего анализа кислоте. Однако процедуру сухого озоления нельзя использовать, если нужно определять такие летучие элементы, как ртуть, мышьяк, свинец, кадмий, сурьма и ряд других металлов из-за возможности потерять их при нагревании.

Другая весьма полезная процедура подготовки проб органических материалов к анализу заключается в извлечении (экстракции) определяемых элементов кислотами. С этой целью образцы подвергают встряхиванию или оставляют на ночь в хлористоводородной или азотной кислоте. Таким образом, например, поступают при определении никеля в жирах, а также ряда следовых элементов в растительных материалах. При этом необходимо проводить дополнительные эксперименты по определению полноты извлечения элементов из объектов анализа.

Неорганические твердые материалы, например, металлы, шлаки, руды, минералы и т. д. могут быть переведены в раствор с помощью широко известных методов разложения. К таким методам относятся кислотное и щелочное разложение при атмосферном и повышенном давлении (автоклавное вскрытие), сплавление и ряд других методов. Основная задача аналитика при этом состоит в том, чтобы в ходе данной процедуры перевести все определяемые элементы в один и тот же раствор.

В настоящее время успешно развивается направление атомно-абсорбционного анализа с электротермической атомизацией, основанное на введении в печь суспензий. Суспензии не проводящих ток материалов готовят добавлением в дистиллированную воду тщательно растертой пробы. Для того чтобы не происходило осаждения пробы на дно сосуда, используют ультразвуковое перемешивание раствора. Суспензии токопроводящих материалов можно получить, диспергируя образец электроискровым способом в водную или водно-органическую среду. Устойчивость суспензий обеспечивается введением лиофильных добавок. В сравнении с традиционными способами эта техника позволяет значительно сократить время на пробоподготовку и проведение измерений, исключить потери определяемых элементов и уменьшить риск загрязнения пробы.