III .5.2. Э лектротермическая атомизация в графитовых печах

Перед рассмотрением современных типов графитовых атомизаторов обратимся к истории создания электротермического способа атомизации.

Графитовая кювета.

Впервые была предложена и описана Львовым в 1959 году. Графитовая кювета представляет собой электрически нагреваемую графитовую трубку (рис. III.10) с внутренним диаметром 3.0 - 4.5 мм, толщиной стенок 1.5 - 2.0 мм и длиной 30 - 50 мм. Проба, нанесенная на торец угольного электрода, вводится в предварительно разогретую до температуры атомизации кювету через отверстие в центре трубки. Испарение осуществляется в течение короткого промежутка времени (доли секунды) в результате подогрева электрода извне мощной дугой постоянного тока, зажигаемой между дозировочным электродом и контрэлектродом, установленным под кюветой.

Графитовая кювета осуществляет локализацию паров вещества только в радиальных от оси трубки направлениях. Вынос паров вещества осуществляется через открытые боковые отверстия за счет диффузии. Для уменьшения скорости диффузионного переноса паров и предотвращения быстрого обгорания кювета помещается в камеру, заполняемую аргоном до давления, большего или равного атмосферному. В некоторых экспериментах для уменьшения диффузии паров через боковые отверстия применялись кюветы с крышками.

Рис. III.10. Схема расположения кюветы и электродов: 1 - кювета; 2 - рабочий электрод;

3 - контрэлектрод; 4 - водоохлаждаемые контакты; 5 - крышечки для уменьшения

диффузии паров

 

Соответствие между составом твердой пробы и составом газовой фазы обеспечивается импульсным характером испарения всей пробы в достигшую постоянной температуры графитовую трубку. Поскольку графитовая трубка препятствует «расплыванию» паров вещества (локализует их), выполняя роль кюветы, описываемый атомизатор получил название «графитовая кювета».

Рис. III.11. Сигнал абсорбции при атомизации пробы в графитовой кювете

Особенностью электро-термических атомизаторов является импульсный характер введения пробы в аналитическую зону, что приводит к импульсному характеру сигнала абсорбции (рис. III.11). В результате появляется возмож­ность измерять не только максимальное значение сигнала (высоту пика) A _max, но и его интегральное значение Q, которое может быть рассчитано из соотношения

       .         (III.7)

Достоинствами графитовой кюветы перед атомизацией в пламени являются:

 более высокая чувствительность и, как следствие, меньшие пределы обнаружения за счет использования всей вводимой в атомизатор пробы и большего (примерно в 100 раз) времени пребывания атомов в аналитической зоне. Применение графитовой кюветы позволило снизить абсолютные пределы обнаружения почти всех элементов до 10^-12 - 10^-15 г, что поставило атомно-абсорбционную спектрометрию в ряд наиболее чувствительных аналитических методов;

независимость результатов определения от валового состава пробы (малые матричные эффекты);

возможность использования как амплитудного, так и интегрального способа регистрации сигнала;

использование малых (1 - 20 мкл) объемов пробы;

возможность теоретического расчета чувствительности на основе использования фундаментальных констант.

К сожалению, ввиду сложности автоматизации процедуры измерения графитовая кювета Львова не получила широкого распространения, хотя до сих пор считается наилучшим электротермическим атомизатором для целей атомно-абсорбционного анализа.

 

 

Печь Массмана.

Была описана в 1965 году и представляет собой упрощенный вариант графитовой кюветы. С целью упрощения аппаратуры Массман (ФРГ) отказался от испарения пробы с помощью электрода и наносил анализируемый объект - раствор или твердое вещество - непосредственно на внутреннюю поверхность холодной графитовой трубки через небольшое дозировочное отверстие (диаметром 1 мм) в стенке. После нанесения раствора графитовую трубку слегка нагревали до высыхания капли. Испарение сухого остатка пробы достигалось быстрым нагревом печи до заданной температуры. Для увеличения скорости разогрева печь изготавливалась в виде тонкостенной трубки. Максимальная температура печи составляла 1800 °С. Графитовая трубка помещалась в полузакрытую камеру, через которую непрерывно пропускался поток аргона. Однако использованные Массманом упрощения привели к значительным ухудшениям аналитических характеристик атомизатора по сравнению с кюветой Львова. Перечислим недостатки этого варианта атомизации.

Из-за гораздо меньшей скорости испарения вещества со стенки трубки, чем с дополнительного электрода, наблюдалось четко выраженное фракционное испарение элементов с различной летучестью и уменьшение высоты импульса, соответствующей максимальной величине абсорбции, а следовательно, и уменьшение абсолютной чувствительности определения.

Максимальная температура печи не превышала 1800 °С, что ограничивало круг определяемых элементов.

Испарение пробы происходило на фоне постоянно возрастающей температуры газовой фазы (рис. III.14), т. е. в неизотермичных во времени условиях. Поэтому результаты анализа очень сильно зависели от состава проб.

Использование интегрального способа регистрации сигнала оказалось неэффективным (см. ниже).

Несмотря на очевидные недостатки печи Массмана, ее простота предопределила дальнейшее развитие графитовых электротермических атомизаторов.

 

Современные электротермические атомизаторы.

Первый промышленный вариант электротермического атомизатора, сконструированного по типу печи Массмана, был изготовлен фирмой Перкин-Эльмер (США) в 1970 году. Однако уже к середине 70-х годов стала очевидной потребность в существенных изменениях методологии в атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовыми печами. Это было вызвано выявлением огромного количества матричных помех: химических, физических и спектральных, затруднивших использование метода. К химическим помехам относится, например, образование в газовой фазе недиссоциирующих соединений определяемого элемента с углеродом и кислородом, к физическим - вынос паров из печи вследствие расширения газа, ухудшение условий испарения пробы из-за конденсации углерода на ее поверхности и т.п. и к спектральным - неселективное поглощение и рассеяние света.

Новый толчок развитию электротермических атомизаторов дала опубликованная в 1978 году работа Львова, посвященная критическому анализу ситуации, сложившейся в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Она способствовала разработке системы анализа, названной Славиным (США) «температурно-стабилизированная печь с платформой». Данная система предполагает обязательное выполнение следующих условий:

использование интегрального способа регистрации сигнала;

испарение пробы с платформы Львова, вставленной внутрь графитовой печи;

использование быстрого (~2000 К/с) нагрева графитовой печи;

применение печей с пирографитовым покрытием;

проведение измерений сигнала при остановке потока аргона через внутреннюю полость печи;

использование матричной модификации;

использование корректора неселективного поглощения.

Рассмотрим каждое из перечисленных условий более подробно.

Теоретическое обоснование целесообразности применения интегрального способа регистрации было дано Львовым. В основе обоснования лежит понятие среднего времени пребывания атомов в атомизаторе t. Для чисто диффузионного выноса паров из атомизатора среднее время пребывания атомов определяется соотношением

,                                                         (III.8)

где l - длина печи, а D - коэффициент диффузии атомов в защитном газе при температуре Т. Очевидно, что величина t остается постоянной для всех атомов только в том случае, когда все они находятся в газовой фазе при одной и той же температуре вне зависимости от времени поступления. В этом случае интегральное значение абсорбции может быть рассчитано по формуле

,                                                    (III.9)

где s - площадь поперечного сечения печи; a - коэффициент, включающий фундаментальные физические константы; N - полное число атомов определяемого элемента в пробе. Подставляя выражение (III.8) в (III.9) и учитывая, что s=p r ² и N = mN_A / M, имеем:

.                                         (III.10)

Здесь М - молярная масса элемента; N_A - число Авагадро; m - масса определяемого элемента; r - внутренний радиус трубчатой печи. Как следует из приведенного выражения, интегральное значение сигнала определяется геометрией атомизатора, условиями измерения (температурой и типом защитного газа), индивидуальными характеристиками поглощающих атомов, массой определяемого элемента и не зависит от кинетики поступления атомов в аналитическую зону. Последнее обстоятельство очень важно, поскольку в реальных условиях проведения анализа вследствие неконтролируемых изменений условий атомизации изменяется и кинетика испарения образца, что проявляется в изменении формы сигнала. Необходимо отметить, что выражение (III.10) справедливо для малых сигналов, полученных в атомизаторах, изотермичных как во времени, так и по длине.

Программа нагрева электротермического атомизатора в процессе анализа включает несколько стадий: сушка образца, озоление, атомизация, обжиг печи.

На стадии сушки устанавливается температура 100 - 110 °С, а время выдержки (20 - 40 с) при этой температуре выбирается из условия полноты высыхания образца. На стадии озоления, температура которой составляет 300 - 1000 °С, происходит разложение образовавшихся на стадии сушки соединений сложного состава до более простых и удаление летучих компонентов матрицы. Недостаточно озоленная проба является причиной сильного неселективного поглощения. В то же время температура озоления ограничена летучестью определяемого элемента. На стадии атомизации печь быстро (за доли секунды) разогревается до температуры, необходимой для атомизации определяемого элемента, и выдерживается при этой температуре в течение 3 - 10 с.

Рис. III.12. Пирографитовая платформа

На этой стадии прекращается продувка инертного газа через внутреннюю полость печи (режим газ-стоп) и производится измерение сигнала. Стадия обжига, температура которой превышает на 200 - 300 °С температуру атомизации, необходима для полного удаления остатков пробы. При этом вновь включается поток аргона через внутреннюю полость печи. Общее время цикла измерения составляет 1-2 мин в зависимости от объема дозируемой пробы (чем больше объем пробы, тем больше времени нужно затратить для высушивания и термообработки образца).

Рис. III.13. Печь с платформой

Для устранения основного недостатка печи Массмана - ее неизотермичности Львовым было предложено проводить испарение пробы с платформы. Платформа (рис. III.13) представляет собой изготавли­вае­мую из анизотропного пирографита пластину разме­рами 15´4 мм и высотой 1 мм. В верхней части фрезеруется углубление для дозирования пробы (рис. III.12). Максималь­ный объем дозируемого раствора 40 мкл. Платформа помещается внутрь графитовой печи под дозировочным отверстием.

Испарение пробы с платформы с использованием быстрого нагрева печи на стадии атомизации создает условия для корректного применения интегрального способа регистрации. Действительно, температура платформы (рис. III.14) отстает от температуры газовой фазы, которая практически равна температуре стенок печи, нагревающейся за счет протекания тока.

Через платформу ток не протекает, она греется в основном за счет радиации от стенок печи. Поскольку передача тепла за счет радиации пропорциональна Т ⁴, температура платформы в начале нагрева значительно отстает от температуры стенки. Однако с увеличением температуры печи скорость нагрева платформы увеличивается, и в результате ее температура достигает температуры стенки. Эффект отставания тем больше, чем меньше начальная температура, выше скорость нагрева и больше масса платформы.

Рис. III.14. Зависимость сигнала абсорбции (1 и 2) и температуры (3 и 4) от времени при испарении пробы со стенки печи (1) и с платформы (2). 3 и 4 температуры платформы и стенки печи

В результате, как видно из рис. III.14, проба начинает испаряться с задержкой по сравнению с испарением со стенки, и импульс абсорбции формируется при практически постоянной температуре газовой фазы, что обеспечивает постоянство времени пребывания атомов в атомизаторе независимо от момента их поступления с платформы.

Необходимо напомнить, что и кювета Львова, и печь Массмана закреплялись в водоохлаждаемых контактах. В результате атомизатор был не изотермичен по длине. В центральной части темпера-тура достигала максимального значения, а к концам уменьшалась. Этот недостаток был устранен в новой конструкции атомизатора, в которой электрический ток протекал не вдоль, а поперек печи. Данный способ нагрева был использован при разработке атомизатора THGA, выпущенного фирмой Перкин-Эльмер в 1990 году.

Применение пирографитового покрытия, которое значительно плотнее, чем обычный графит, препятствует диффузии паров в толщу графита, а также значительно снижает коррозию графита парами пробы и остаточным кислородом, что увеличивает время жизни печи.

Использование матричной модификации преследует в основном цель перевести определяемый элемент во время термообработки в более термостойкие формы, что позволяет использовать более высокую температуру термообработки и тем самым полнее удалять компоненты матрицы без риска потери определяемого элемента. Лучше всего требованиям универсального модификатора отвечает палладий. Этот элемент при введении его в печь в количествах 1 - 5 мкг не вызывает коррозии печи и не вносит дополнительных спектральных помех. Однако до настоящего времени механизм действия палладия, как, впрочем, и других типов модификаторов, не известен, поэтому выбор подходящего модификатора до сих пор остается эмпирическим.