III .3.1. Лампы с полым катодом

СХЕМА МЕТОДА ПО УОЛШУ

Атомно-абсорбционная спектральный анализ - метод количественного определения содержания элементов, основанный на измерении селективного поглощения света свободными атомами определяемого элемента на резонансной (аналитической) длине волны (линии). По сравнению с классической схемой, использованной Бунзеном и Кирхгофом, Алан Уолш заменил источник сплошного спектра - катод дуги постоянного тока на источник линейчатого спектра - тлеющий разряд в полом катоде, а в качестве фотоприемника - фотоэлектронный умножитель вместо фотопластинки. Эти изменения стали возможны в результате развития вакуумной электроники в середине ХХ века.

 

Рис. III.1. Блок-схема атомно-абсорбционного спектрометра

Рис. III.1. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра. ЛПК - источник излучения (лампа с полым катодом) содержащего спектр определяемого элемента; АТ - атомизатор распылитель-пламя, формирующий слой атомов определяемого элемента, поглощающий излучение; М - монохроматор, пропускающий только аналитическую линию; БР -блок регистрации, содержащий ФЭУ, преобразующий световой поток в электрический ток, пропорциональный интенсивности светового потока, схему измерения силы тока и регистратор.

Рассмотрим схему анализа на примере определения содержания меди. Навеску пробы анализируемого образца (вещества)предварительно переводят в раствор (см....) часто путем кислотного растворения (например, в азотной или соляной кислоте). Устанавливают источник света на определяемый элемент, например, для определения Cu в пробе используют лампу с медным полым катодом. Монохроматором выделяют из спектра источника аналитическую (резонансную) линию, например, для Cu это 324,7 нм (или 327,4 нм для измерения с меньшей чувствительностью). Раствор пробы распыляют в пламя, где происходит его атомизация, то есть образуется слой (облако) пара атомов определяемого элемента. Это облако формирует поглощающий слой атомов, в котором происходит ослабление потока света I, падающего на ФЭУ, интенсивность которого измеряют по фототоку i. Перед и после описанного измерения распыляют растворитель, не содержащий определяемого элемента, и измеряют фототок I ₀ соответствующий интенсивности неослабленного светового потока I₀ (Эти 2 измерения необходимы для учета сдвига) Используя эти данные, вычисляют абсорбционность

А. Уолш использовал то свойство разряда в полом катоде, что ширина излучаемых им линий оказывается минимальной. Это позволило ему утверждать, что линия излучения монохроматична и совпадает с максимумом линии поглощения, и, следовательно, коэффициент поглощения равен максимально возможной величине k _{n max}. В этих условиях, в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера (см. разд. I), связь измеряемой величины (абсорбционности) с концентрацией атомов в поглощающем слое c, оказывается линейной (прямо-пропорциональной) и ее можно записать в виде

A = lg I₀/I = klc,                                                            (III.1)

где l - длина поглощающего слоя, то есть той зоны, сквозь которую проходит измеряемое излучение от источника света.

 

с - концентрация определяемого элемента в поглощающем слое атомизатора, k _ν - коэффициент поглощения атомного облака определяемого элемента, подстрочный индекс ν напоминает о его зависимости от частоты (длины волны) вследствие конечности ширины спектральной линии;

Согласно этому закону абсорбционность связана с концентрацией определяемого элемента прямо-пропорциональной зависимостью. Закон Бугера - Ламберта - Бера был сформулирован для монохроматического излучения, однако в реальных условиях измерения (см. разд. I) линия излучения не является монохроматической.

 

Рассмотрим, каким образом немонохроматичность линии испускания в источнике излучения сказывается на виде зависимости абсорбционности от концентрации атомов в поглощающем слое.

Для простоты оценки предположим, что контур линии поглощения обусловлен только доплеровским уширением, а линия испускания состоит из одного, двух или трех равных по интенсивности компонентов (рис. III.2). При этом положение одного из компонентов совпадает с максимумом линии поглощения, другой компонент расположен в месте, где коэффициент

Рис. III.2. Линия поглощения и линия испускания

поглощения составляет половину от максимального значения, а третий компонент – там, где коэффициент поглощения равен нулю. Условимся далее все величины, относящиеся к различным компонентам линии излучения, различать одним, двумя или тремя штрихами и обозначим интенсивность компонентов через I _o, а максимальное значение коэффициента поглощения - k _n^max.

 

В случае монохроматической линии излучения, совпадающей по положению с максимумом коэффициента поглощения, абсорбционность может быть рассчитана из соотношения

,                                            (III.2)

где l - длина поглощающего слоя. Для двухкомпонентной линии излучения

  (III. 3)

и для трехкомпонентной линии

.      (III.4)

В том случае, когда компонент линии излучения расположен в месте, где коэффициент поглощения равен нулю, выражение . С учетом этого формулу (III.4) можно записать в виде

.                                      (III.5)

В таблице III.1 приведены результаты расчета величины абсорбционности от величины k _n^max при l = 1. Рис. III.3иллюстрирует те же данные в графической форме.

 

 

Для доплеровского контура линии поглощения величина k _n^max связана с концентрацией атомов в поглощающем слое N соотношением

,                                   (III.6)

Т а б л и ц а III.1

Зависимость величины

абсорбционности от k _n ^max для одно- (A '),

двух- (A '') и трехкомпонентной (A ''')

Линии излучения

k nmax	A '	A ''	A '''
0	0	0	0
0.1	0.043	0.032	0.021
0.2	0.087	0.065	0.042
0.5	0.216	0.159	0.099
1	0.433	0.312	0.181
10	4.329	2.469	0.474

где Dn _D - полуширина линии, e - заряд электрона, m - масса электрона, c - скорость света, f - сила осциллятора. Из формулы (III.6) следует, что коэффициент поглощения в максимуме линии связан с концентрацией атомов в поглощающем слое прямо пропорциональной зависимостью и, следовательно, выводы, которые можно сделать для зависимости A = f(k _n^max ), справедливы и для зависимости A = f (N).

Рис. III.3. Расчетные графики зависимости A = f (k nmax) для одно- (1), двух- (2) и трехкомпонентной (3) линии излучения

Из рассмотренного примера следует, что увеличение степени немонохроматичности линии излучения должно вести к уменьшению величины абсорб-ционности (т.е., в конечном счете, к уменьшению чувствительности измерений) и отклонению от пропорциональной зависимости абсорбционности от концентрации атомов в поглощающем слое.

Наименее уширенные линии удается получить в разрядных лампах с полым катодом и в высокочастотных безэлектродных лампах.

III.3. ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ

 

Смешением газов

Состав смеси	Приблизительная температура, К	Скорость горения, см/с
Пропан - воздух	2200	45
Ацетилен - воздух	2450	160
Водород - воздух	2600	320
Ацетилен - закись азота	2900	285

 

 

Подача горючего газа и окислителя к соплу горелки может производиться либо через раздельные каналы с последующим смешением компонентов в результате диффузии (диффузионные пламена), либо путем предварительного смешения компонентов в смесительной камере (пламена с предварительным смешением газов). Достоинствами пламен с предварительным смешением газов являются стабильность и возможность использования щелевых горелок, которые позволяют получать тонкие плоские пламена с большой длиной поглощающего слоя (рис. III.7). В настоящее время используется два вида щелевых горелок: с длиной поглощающего слоя 10 см (для пламени ацетилен - воздух) и 5 см (для пламени ацетилен - закись азота).

Рис. III.7. Щелевая горелка

При подаче смеси газов фронт пламени поддерживается над горелкой за счет быстрого протока газа через щель горелки. Скорость протока газа обычно в два-три раза превышает скорость распространения пламени. В случае увеличения скорости протока газов пламя срывает с горелки, в противном случае пламя проскакивает внутрь горелки, что может привести к взрыву газовой смеси. Именно по причине высокой скорости распространения не используются пламена с чистым кислородом в качестве окислителя.

Ламинарное пламя состоит из двух четко выраженных зон (см. рис. III.7). Во внутренне м конус е горения 1 происходит сгорание предварительно смешанных горючего и окислителя углеродсодержащих пламен.  Во  внешнем конусе горения 2  окисление горючих газов идет до конца, т. е. в случае углеводородов - до образования СО, CO₂ и H₂O. В зоне между внутренним и внешним конусами температура близка к максимальной для данной газовой смеси. Поэтому продуктами сгорания здесь являются радикалы, а не молекулы: OH, CH, CO, CN, NO, NH. Эта зона благоприятна для наблюдения атомной абсорбции элементов.

Количественное соотношение горючего и окислителя в смесях может быть стехиометрическим, а также выше или ниже его. Смеси, содержащие горючее в соотношении меньше стехиометрического, называют обедненными или окислительными, а в соотношении больше стехиометрического - обогащенными или восстановительными. Использование окислительного пламени часто ведет к уменьшению чувствительности из-за неполноты диссоциации оксидов, однако во многих случаях это снижает матричные помехи (см. ниже). Восстановительное пламя используется для увеличения чувствительности определения хрома, олова, молибдена и ряда других элементов в растворах, не содержащих большого количества посторонних элементов.

Стадии образования свободных атомов в пламени предшествует ряд физических и химических процессов:

получение аэрозоля из раствора анализируемой пробы;

испарение растворителя из капелек аэрозоля;

испарение образовавшихся твердых частичек и диссоциация молекул на атомы.

Образовавшиеся атомы также вступают во взаимодействие друг с другом и компонентами окружающей среды. При этом происходят:

образование димеров и интерметаллических соединений;

образование карбидов и оксидов и других соединений за счет реакций с различными радикалами, атомами кислорода и углерода;

возбуждение и ионизация атомов.

Рассмотрим основные особенности протекания этих процессов.

Для превращения пробы в аэрозоль, как правило, используют пневматические распылители с предварительным смешением аэрозоля с горючим газом и окислителем (рис. III.8). Достоинством этих распылителей является возможность получения капель малого размера (5 - 25 мкм), что способствует эффективному испарению растворителя и твердых частичек. Это обстоятельство создает условия для наиболее полной атомизации элемента.

Принцип действия распылителя заключается в следующем: газ-окислитель, проходя между корпусом и стенками капилляра (иглы), создает область пониженного давления над торцом капилляра. При этом раствор пробы засасывается капилляром из стакана и разбивается потоком газа на мелкие капли аэрозоля. С целью повышения эффективности образования мелких капель за иглой устанавливают стеклянный шарик (импактор), ударяясь о который, капли дробятся на более мелкие. Для отделения крупных капелек в смесительной камере размещается отражательная крыльчатка. При прохождении вдоль лопаток поток газовой смеси неоднократно меняет свое направление.

Рис. III.8. Общий вид и схема работы пневматического распылителя

 

При этом более крупные капли вследствие инерции осаждаются на лопатках и стенках камеры, а затем стекают по дренажной трубке. Недостатком пневматических распылителей является малая эффективность использования раствора (около 90% раствора уходит в дренаж). Однако высокая стабильность работы и низкая стоимость сделали эту систему наиболее популярной.

Рис. III.9. Зависимость сигнала абсорбции от времени при атомизации пробы в пламени

В рассматриваемом варианте атомизации сигнал абсорбции достаточно быстро изменяется от нуля до максимального значения (рис. III.9). При постоянном потреблении раствора величина установившегося сигнала практически остается неизменной и зависит только от концентрации определяемого элемента. Измеренная таким образом абсорбционность соответствует «равновесной» концентрации свободных атомов в пламени. Поскольку невозможно теоретиче­ски рассчитать зависимость между равновесной концентрацией атомов в аналитической зоне и концентрацией определяемого элемента в растворе, перед началом измерений проводят калибровку прибора (строят градуировочный график) или ведут измерения методом добавок.

При небольших величинах абсорбционности (до 0.2 - 0.3) калибровочный график практически линеен. При более высоких величинах абсорбционности появляется искривление графика из-за немонохроматичности излучения источника света. Начальный участок калибровочного графика может быть описан прямо пропорциональной зависимостью. Коэффициент пропорциональности называется чувствительностью (S). В атомно-абсорбционной спектрометрии с атомизацией в пламени чувствительность принято характеризовать через характеристическую концентрацию. Под характеристической концентрацией понимается такая концентрация определяемого элемента, которая при введении в пламя вызывает уменьшение интенсивности светового потока на 1%, что соответствует абсорбционности, равной 0.0044.

Во многих случаях при атомизации в пламени наблюдается влияние других компонентов анализируемого образца на сигнал определяемого элемента. Такого рода влияние получило название матричного эффекта или эффекта влияния основы. Кроме матричных эффектов существует ряд других факторов, приводящих к изменению соотношения между свободными и связанными атомами определяемого элемента в пламени, что приводит к изменению величины измеряемого сигнала. К такого рода эффектам можно отнести: образование устойчивых соединений с продуктами горения пламени, ионизацию атомов определяемого элемента, неполное испарение твердых частиц, образующихся в пламени, рассеяние света на твердых не испарившихся частицах и неселективное поглощение, под которым понимается поглощение света молекулами или радикалами, присутствующими в пламени.

Матричные эффекты могут быть учтены введением основных компонентов матрицы в градуировочные растворы или использованием при калибровке метода добавок. Иногда эти эффекты могут быть снижены выбором более высокотемпературного пламени или введением так называемых спектроскопических буферов. Чаще всего в качестве таких буферов используют стронций или лантан. Ионизацию атомов можно уменьшить введением в пробу ионизационных буферов, в качестве которых применяются щелочные металлы. Рассеяние света на твердых частицах и неселективное поглощение учитываются с помощью корректоров неселективного поглощения (см. ниже).

Графитовая кювета.

Впервые была предложена и описана Львовым в 1959 году. Графитовая кювета представляет собой электрически нагреваемую графитовую трубку (рис. III.10) с внутренним диаметром 3.0 - 4.5 мм, толщиной стенок 1.5 - 2.0 мм и длиной 30 - 50 мм. Проба, нанесенная на торец угольного электрода, вводится в предварительно разогретую до температуры атомизации кювету через отверстие в центре трубки. Испарение осуществляется в течение короткого промежутка времени (доли секунды) в результате подогрева электрода извне мощной дугой постоянного тока, зажигаемой между дозировочным электродом и контрэлектродом, установленным под кюветой.

Графитовая кювета осуществляет локализацию паров вещества только в радиальных от оси трубки направлениях. Вынос паров вещества осуществляется через открытые боковые отверстия за счет диффузии. Для уменьшения скорости диффузионного переноса паров и предотвращения быстрого обгорания кювета помещается в камеру, заполняемую аргоном до давления, большего или равного атмосферному. В некоторых экспериментах для уменьшения диффузии паров через боковые отверстия применялись кюветы с крышками.

Рис. III.10. Схема расположения кюветы и электродов: 1 - кювета; 2 - рабочий электрод;

3 - контрэлектрод; 4 - водоохлаждаемые контакты; 5 - крышечки для уменьшения

диффузии паров

 

Соответствие между составом твердой пробы и составом газовой фазы обеспечивается импульсным характером испарения всей пробы в достигшую постоянной температуры графитовую трубку. Поскольку графитовая трубка препятствует «расплыванию» паров вещества (локализует их), выполняя роль кюветы, описываемый атомизатор получил название «графитовая кювета».

Рис. III.11. Сигнал абсорбции при атомизации пробы в графитовой кювете

Особенностью электро-термических атомизаторов является импульсный характер введения пробы в аналитическую зону, что приводит к импульсному характеру сигнала абсорбции (рис. III.11). В результате появляется возмож­ность измерять не только максимальное значение сигнала (высоту пика) A _max, но и его интегральное значение Q, которое может быть рассчитано из соотношения

       .         (III.7)

Достоинствами графитовой кюветы перед атомизацией в пламени являются:

 более высокая чувствительность и, как следствие, меньшие пределы обнаружения за счет использования всей вводимой в атомизатор пробы и большего (примерно в 100 раз) времени пребывания атомов в аналитической зоне. Применение графитовой кюветы позволило снизить абсолютные пределы обнаружения почти всех элементов до 10^-12 - 10^-15 г, что поставило атомно-абсорбционную спектрометрию в ряд наиболее чувствительных аналитических методов;

независимость результатов определения от валового состава пробы (малые матричные эффекты);

возможность использования как амплитудного, так и интегрального способа регистрации сигнала;

использование малых (1 - 20 мкл) объемов пробы;

возможность теоретического расчета чувствительности на основе использования фундаментальных констант.

К сожалению, ввиду сложности автоматизации процедуры измерения графитовая кювета Львова не получила широкого распространения, хотя до сих пор считается наилучшим электротермическим атомизатором для целей атомно-абсорбционного анализа.

 

 

Печь Массмана.

Была описана в 1965 году и представляет собой упрощенный вариант графитовой кюветы. С целью упрощения аппаратуры Массман (ФРГ) отказался от испарения пробы с помощью электрода и наносил анализируемый объект - раствор или твердое вещество - непосредственно на внутреннюю поверхность холодной графитовой трубки через небольшое дозировочное отверстие (диаметром 1 мм) в стенке. После нанесения раствора графитовую трубку слегка нагревали до высыхания капли. Испарение сухого остатка пробы достигалось быстрым нагревом печи до заданной температуры. Для увеличения скорости разогрева печь изготавливалась в виде тонкостенной трубки. Максимальная температура печи составляла 1800 °С. Графитовая трубка помещалась в полузакрытую камеру, через которую непрерывно пропускался поток аргона. Однако использованные Массманом упрощения привели к значительным ухудшениям аналитических характеристик атомизатора по сравнению с кюветой Львова. Перечислим недостатки этого варианта атомизации.

Из-за гораздо меньшей скорости испарения вещества со стенки трубки, чем с дополнительного электрода, наблюдалось четко выраженное фракционное испарение элементов с различной летучестью и уменьшение высоты импульса, соответствующей максимальной величине абсорбции, а следовательно, и уменьшение абсолютной чувствительности определения.

Максимальная температура печи не превышала 1800 °С, что ограничивало круг определяемых элементов.

Испарение пробы происходило на фоне постоянно возрастающей температуры газовой фазы (рис. III.14), т. е. в неизотермичных во времени условиях. Поэтому результаты анализа очень сильно зависели от состава проб.

Использование интегрального способа регистрации сигнала оказалось неэффективным (см. ниже).

Несмотря на очевидные недостатки печи Массмана, ее простота предопределила дальнейшее развитие графитовых электротермических атомизаторов.

 

Современные электротермические атомизаторы.

Первый промышленный вариант электротермического атомизатора, сконструированного по типу печи Массмана, был изготовлен фирмой Перкин-Эльмер (США) в 1970 году. Однако уже к середине 70-х годов стала очевидной потребность в существенных изменениях методологии в атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовыми печами. Это было вызвано выявлением огромного количества матричных помех: химических, физических и спектральных, затруднивших использование метода. К химическим помехам относится, например, образование в газовой фазе недиссоциирующих соединений определяемого элемента с углеродом и кислородом, к физическим - вынос паров из печи вследствие расширения газа, ухудшение условий испарения пробы из-за конденсации углерода на ее поверхности и т.п. и к спектральным - неселективное поглощение и рассеяние света.

Новый толчок развитию электротермических атомизаторов дала опубликованная в 1978 году работа Львова, посвященная критическому анализу ситуации, сложившейся в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Она способствовала разработке системы анализа, названной Славиным (США) «температурно-стабилизированная печь с платформой». Данная система предполагает обязательное выполнение следующих условий:

использование интегрального способа регистрации сигнала;

испарение пробы с платформы Львова, вставленной внутрь графитовой печи;

использование быстрого (~2000 К/с) нагрева графитовой печи;

применение печей с пирографитовым покрытием;

проведение измерений сигнала при остановке потока аргона через внутреннюю полость печи;

использование матричной модификации;

использование корректора неселективного поглощения.

Рассмотрим каждое из перечисленных условий более подробно.

Теоретическое обоснование целесообразности применения интегрального способа регистрации было дано Львовым. В основе обоснования лежит понятие среднего времени пребывания атомов в атомизаторе t. Для чисто диффузионного выноса паров из атомизатора среднее время пребывания атомов определяется соотношением

,                                                         (III.8)

где l - длина печи, а D - коэффициент диффузии атомов в защитном газе при температуре Т. Очевидно, что величина t остается постоянной для всех атомов только в том случае, когда все они находятся в газовой фазе при одной и той же температуре вне зависимости от времени поступления. В этом случае интегральное значение абсорбции может быть рассчитано по формуле

,                                                    (III.9)

где s - площадь поперечного сечения печи; a - коэффициент, включающий фундаментальные физические константы; N - полное число атомов определяемого элемента в пробе. Подставляя выражение (III.8) в (III.9) и учитывая, что s=p r ² и N = mN_A / M, имеем:

.                                         (III.10)

Здесь М - молярная масса элемента; N_A - число Авагадро; m - масса определяемого элемента; r - внутренний радиус трубчатой печи. Как следует из приведенного выражения, интегральное значение сигнала определяется геометрией атомизатора, условиями измерения (температурой и типом защитного газа), индивидуальными характеристиками поглощающих атомов, массой определяемого элемента и не зависит от кинетики поступления атомов в аналитическую зону. Последнее обстоятельство очень важно, поскольку в реальных условиях проведения анализа вследствие неконтролируемых изменений условий атомизации изменяется и кинетика испарения образца, что проявляется в изменении формы сигнала. Необходимо отметить, что выражение (III.10) справедливо для малых сигналов, полученных в атомизаторах, изотермичных как во времени, так и по длине.

Программа нагрева электротермического атомизатора в процессе анализа включает несколько стадий: сушка образца, озоление, атомизация, обжиг печи.

На стадии сушки устанавливается температура 100 - 110 °С, а время выдержки (20 - 40 с) при этой температуре выбирается из условия полноты высыхания образца. На стадии озоления, температура которой составляет 300 - 1000 °С, происходит разложение образовавшихся на стадии сушки соединений сложного состава до более простых и удаление летучих компонентов матрицы. Недостаточно озоленная проба является причиной сильного неселективного поглощения. В то же время температура озоления ограничена летучестью определяемого элемента. На стадии атомизации печь быстро (за доли секунды) разогревается до температуры, необходимой для атомизации определяемого элемента, и выдерживается при этой температуре в течение 3 - 10 с.

Рис. III.12. Пирографитовая платформа

На этой стадии прекращается продувка инертного газа через внутреннюю полость печи (режим газ-стоп) и производится измерение сигнала. Стадия обжига, температура которой превышает на 200 - 300 °С температуру атомизации, необходима для полного удаления остатков пробы. При этом вновь включается поток аргона через внутреннюю полость печи. Общее время цикла измерения составляет 1-2 мин в зависимости от объема дозируемой пробы (чем больше объем пробы, тем больше времени нужно затратить для высушивания и термообработки образца).

Рис. III.13. Печь с платформой

Для устранения основного недостатка печи Массмана - ее неизотермичности Львовым было предложено проводить испарение пробы с платформы. Платформа (рис. III.13) представляет собой изготавли­вае­мую из анизотропного пирографита пластину разме­рами 15´4 мм и высотой 1 мм. В верхней части фрезеруется углубление для дозирования пробы (рис. III.12). Максималь­ный объем дозируемого раствора 40 мкл. Платформа помещается внутрь графитовой печи под дозировочным отверстием.

Испарение пробы с платформы с использованием быстрого нагрева печи на стадии атомизации создает условия для корректного применения интегрального способа регистрации. Действительно, температура платформы (рис. III.14) отстает от температуры газовой фазы, которая практически равна температуре стенок печи, нагревающейся за счет протекания тока.

Через платформу ток не протекает, она греется в основном за счет радиации от стенок печи. Поскольку передача тепла за счет радиации пропорциональна Т ⁴, температура платформы в начале нагрева значительно отстает от температуры стенки. Однако с увеличением температуры печи скорость нагрева платформы увеличивается, и в результате ее температура достигает температуры стенки. Эффект отставания тем больше, чем меньше начальная температура, выше скорость нагрева и больше масса платформы.

Рис. III.14. Зависимость сигнала абсорбции (1 и 2) и температуры (3 и 4) от времени при испарении пробы со стенки печи (1) и с платформы (2). 3 и 4 температуры платформы и стенки печи

В результате, как видно из рис. III.14, проба начинает испаряться с задержкой по сравнению с испарением со стенки, и импульс абсорбции формируется при практически постоянной температуре газовой фазы, что обеспечивает постоянство времени пребывания атомов в атомизаторе независимо от момента их поступления с платформы.

Необходимо напомнить, что и кювета Львова, и печь Массмана закреплялись в водоохлаждаемых контактах. В результате атомизатор был не изотермичен по длине. В центральной части темпера-тура достигала максимального значения, а к концам уменьшалась. Этот недостаток был устранен в новой конструкции атомизатора, в которой электрический ток протекал не вдоль, а поперек печи. Данный способ нагрева был использован при разработке атомизатора THGA, выпущенного фирмой Перкин-Эльмер в 1990 году.

Применение пирографитового покрытия, которое значительно плотнее, чем обычный графит, препятствует диффузии паров в толщу графита, а также значительно снижает коррозию графита парами пробы и остаточным кислородом, что увеличивает время жизни печи.

Использование матричной модификации преследует в основном цель перевести определяемый элемент во время термообработки в более термостойкие формы, что позволяет использовать более высокую температуру термообработки и тем самым полнее удалять компоненты матрицы без риска потери определяемого элемента. Лучше всего требованиям универсального модификатора отвечает палладий. Этот элемент при введении его в печь в количествах 1 - 5 мкг не вызывает коррозии печи и не вносит дополнительных спектральных помех. Однако до настоящего времени механизм действия палладия, как, впрочем, и других типов модификаторов, не известен, поэтому выбор подходящего модификатора до сих пор остается эмпирическим.

III.9. ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ДЛЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА

 

С целью классификации методов подготовки материала для анализа методом атомной абсорбции анализируемые пробы можно подразделить: а) на пробы, которые уже находятся в растворенном состоянии или сами по себе являются жидкостями; б) твердые образцы с высоким содержанием органических веществ; в) неорганические твердые материалы, например, металлы, горные породы и т. д.

Водные растворы иногда можно распылять в пламя или дозировать в электротермический атомизатор непосредственно, без какой-либо предварительной подготовки. К ним относятся, в частности, питьевые поверхностные, грунтовые и сточные воды и т.д. При этом полезно знать приблизительный интервал концентраций определяемых элементов с тем, чтобы оператор мог выбрать нужную степень разбавления анализируемого раствора, если концентрация велика. Если же концентрация определяемого элемента мала, то проводится дополнительная химическая обработка пробы с целью концентрирования определяемого элемента.

Для подавления мешающих эффектов со стороны посторонних элементов пробы может оказаться необходимым добавление к анализируемому раствору спектроскопического буфера (при атомизации в пламени) или использование матричного модификатора (при атомизации в графитовой печи).

Неводные растворы, например, органические растворители, минеральные и растительные масла, нефть, бензин, керосин и т. д., также можно иногда анализировать непосредственно, но чаще всего для их анализа требуется минимальная пробоподготовка.

Твердые органические материалы довольно легко могут быть переведены в водный раствор после мокрого или сухого озоления органической основы пробы. К таким образцам относятся растительные материалы, удобрения, пищевые продукты, кормовое сырье, биохимические образцы и т. д. Мокрое озоление проводят сильными окислителями (HNO₃, H₂SO₄, H₂O₂ и HClO₄) или их смесями при нагревании. Мокрое озоление можно проводить при атмосферном давлении, нагревая реакционную смесь на электрических плитках или песчаных банях, или при повышенном давлении в кварцевых или тефлоновых автоклавах. При этом могут использоваться два способа нагрева автоклавов. Традиционный способ заключается в их нагреве в специальных электрических нагревателях. Относительно новым и перспективным способом нагрева является использование микроволнового излучения.

Сухое озоление проводят в муфельных печах при температуре 500 - 800 °С. Основное преимущество сухого озоления состоит в том, что остаток пробы после озоления может быть сразу же растворен почти в любой удобной для дальнейшего анализа кислоте. Однако процедуру сухого озоления нельзя использовать, если нужно определять такие летучие элементы, как ртуть, мышьяк, свинец, кадмий, сурьма и ряд других металлов из-за возможности потерять их при нагревании.

Другая весьма полезная процедура подготовки проб органических материалов к анализу заключается в извлечении (экстракции) определяемых элементов кислотами. С этой целью образцы подвергают встряхиванию или оставляют на ночь в хлористоводородной или азотной кислоте. Таким образом, например, поступают при определении никеля в жирах, а также ряда следовых элементов в растительных материалах. При этом необходимо проводить дополнительные эксперименты по определению полноты извлечения элементов из объектов анализа.

Неорганические твердые материалы, например, металлы, шлаки, руды, минералы и т. д. могут быть переведены в раствор с помощью широко известных методов разложения. К таким методам относятся кислотное и щелочное разложение при атмосферном и повышенном давлении (автоклавное вскрытие), сплавление и ряд других методов. Основная задача аналитика при этом состоит в том, чтобы в ходе данной процедуры перевести все определяемые элементы в один и тот же раствор.

В настоящее время успешно развивается направление атомно-абсорбционного анализа с электротермической атомизацией, основанное на введении в печь суспензий. Суспензии не проводящих ток материалов готовят добавлением в дистиллированную воду тщательно растертой пробы. Для того чтобы не происходило осаждения пробы на дно сосуда, используют ультразвуковое перемешивание раствора. Суспензии токопроводящих материалов можно получить, диспергируя образец электроискровым способом в водную или водно-органическую среду. Устойчивость суспензий обеспечивается введением лиофильных добавок. В сравнении с традиционными способами эта техника позволяет значительно сократить время на пробоподготовку и проведение измерений, исключить потери определяемых элементов и уменьшить риск загрязнения