Дифференциальные соотношения термодинамики.

 

  Каждое из четырех дифференциальных выражений может служить для вывода связи параметров состояния. Эти связи в термодинамике называются «Уравнениями Максвелла» или дифференциальными соотношениями. Действительно, если u = u(s,v), то

 

du = (∂u/∂s)_vds + (∂u/∂v)_sdv и du = Tds – pdv.

 

Отсюда: T = (∂u/∂s)_v и -p = (∂u/∂v)_s.

 

В математическом анализе существует теорема о равенстве вторых смешанных производных. Тогда

 

∂²u/∂s∂v = ∂²u/∂v∂s → (∂T/∂v)_s = -(∂p/∂s)_v.       (2.8)

 

Это уравнение связи четырех термодинамических параметров в технике или в природе и характеризует количественно равенство двух совершенно разных физических эффектов: изменение температуры Т при изменении удельного объема v в адиабатно-изоэнтропийном процессе численно такое же, как изменение давления p при изменении энтропии s (т.е. при равновесном теплообмене) в изохорном процессе. Получить такую взаимосвязь иным, т. е. не термодинамическим, способом в принципе невозможно.

Предлагаем студентам для тренировки самостоятельно вывести еще 3 дифференциальных соотношения из выражений для dh, df, dg.

 

По существу, единственная содержательная суть термодинамики – это первый закон термодинамики + диффсоотношения! А где она применяется (техника, химия, электро-магнитные процессы, коммерческие фирмы, коммерческие банки и т.д.) – дело прикладников термодинамики.

 

2. Внешние воздействия (функции процесса).

 

Если справедливо (2.3), то для замкнутого контура процессов (цикла)

 

,

 

т.е. сумма внешних теплот за цикл равна сумме внешних работ, а это может быть не только при нулевых слагаемых справа. Рассмотрим рис.2.3 и прейдем к процессам 1 – а – 2 и 2 – в – 1:

Рис. 2.3. Иллюстрация неполноты дифференциалов dq и dw.

 

;

 

. (2.8)

 

Здесь просто интеграл по замкнутому контуру разбили на два обычных интеграла: сначала интегрируем от точки 1 к точке 2 по траектории «а», потом обратно от точки 2 к точке 1 по траектории «в». И провели изменение направления интегрирования во втором интеграле. Из математического анализа известно, что геометрический смысл определенного интеграла от любой интегрируемой функции – это площадь под графиком этой функции. Обращаясь снова к рис. 2.3, видно, что интеграл по замкнутому контуру от количеств внешних воздействий dq и dw равен площади замкнутого контура (цикла) в соответствующих координатах. Наверное, понятно, что эта площадь сильно зависит не только от координат точки 1 и точки 2, но и от вида (формы) самих траекторий перехода из т. 1 в т.2 и обратно. Особенно это наглядно видно на рис.2.4.

Рис. 2.4. Иллюстрация зависимости количества теплоты q и работы w

от траектории пути процесса перехода из состояния т.1 в состояние т. 2.

Разная штриховка соответствует разным траекториям (процессам).

 

Из рассмотренного следует, что интеграл ∫dw (сумма элементарных количеств работы) и, аналогично, ∫dq (сумма элементарных количеств теплоты) зависят от вида траектории при неизменных начальных и конечных состояниях процесса.

 

Определение. Величины (функции), изменение которых зависят не только от состояния (параметров) начала и конца процесса, но и еще от траектории, называются функциями процесса.

 

Заключение: внутренняя энергия u = u(s,v) является функцией состояния, а теплота q и работа w являются функциями процесса (как, впрочем, и любое другое внешнее воздействие – электрическое, химическое, массообменное и т.д.).

 

Замечание. В различных учебниках, монографиях, учебных пособиях по технической термодинамике подчас вводят специальное обозначение для приращений теплоты и работы в виде δq и δw вместо dq и dw, как в этих лекциях, как бы подчеркивая, что это элементарные приращения, а не полные дифференциалы.

 

.

2. 1. Расчет количества теплоты и теплоемкости.

 

Потребность в расчетах количества теплоты в научной и инженерной практике появилась задолго до «рождения» термодинамики. Эта потребность стимулировала появление специальной науки – калориметрии, в которой центральным понятием является понятие теплоемкости. Исторически термин «емкость теплоты» перешел в «теплоемкость», которая различается по многим характеристикам.

 

Определение. Истинной теплоемкостью вещества называется отношение бесконечно малого количества теплоты к бесконечно малому изменению температуры:

 

Дж/К (2.9)

 

Смысл слова «истинная» состоит в том, что бесконечно малое приращение температуры dT берется от какой-то температуры Т. Поэтому истинная теплоемкость является функцией от самой температуры (параметр, влияющий на свойства вещества).

 Наверное, понятно, что при одном и том же изменении температуры dT элементарное количество теплоты dQ и, следовательно, теплоемкость при таком изменении зависят от количественной меры вещества. В химической технологии – это число молей (кмоль), в технике и быту количество вещества определяют или массой m (кг), или объемом V₀ при нормальных условиях (нм³)(в химии р₀ = 760 мм. рт. ст, Т₀ = 298К). Поэтому истинную теплоемкость относят (уделяют) на одну из этих мер. Соответственно, получается удельная истинная теплоемкость массовая, мольная и объемная. Их обозначения (не стандартизованы) и размерность следующие: [c] = Дж/кгК, [μc] = Дж/кмольК, [c΄] = Дж/нм³К.

 

Определение. Средней теплоемкостью называется

 

, ΔT = t₂ – t₁   (2.10)

 

Индекс «m» внизу у значка теплоемкости присвоен для обозначения слова «средний» (от английского слова middle или немецкого mittel). По существу, средняя теплоемкость – это средне интегральная величина истинной теплоемкости.

 

Иными словами, средняя теплоемкость вещества в каком-то интервале температуры – это количество теплоты, которое надо подвести (отвести) к (от) рабочему телу, чтобы изменить его температуру на 1 градус.

 

Так как удельное (полное) количество теплоты q (Q) является функцией процесса, то в калориметрии пришлось отдельно рассматривать теплоемкости по процессам: изохорную (v = const) и изобарную (p = const), так как эти процессы наиболее часто применяются на практике (емкости, трубы, аппараты и т.д.) Обозначение этих теплоемкостей (калорических величин) следующее: с_р, с_v или ,  для истинных и средних теплоемкостей соответственно.

В итоге выстраивается обширная классификация теплоемкостей: по интервалам температур на истинные и средние, по количествам вещества на массовые, мольные и объемные; по свойствам самих веществ; и, наконец, по множеству видов процессов, среди которых чаще всего встречаются изохорный и изобарный. Это численное и содержательное обилие теплоемкостей требует внимательного отношения к символам и размерностям рассмотренной калорической величины. Мы рекомендуем студентам в своей учебной работе всякий раз четко понимать и обозначать, о какой же теплоемкости в их расчетах идет речь (а их оказалось 7 видов без учета свойств веществ, а с ними и номенклатуры теплоемкостей). При любых расчетах всегда надо указывать размерность и номенклатуру (т.е. название) используемой теплоемкости.

Тогда удельное количество теплоты находится как:

 

q = ΔT, Дж/кг, q = μ  ΔT, Дж/кмоль, и q = ΔT, Дж/нм³.

 

А полное количество теплоты находится как:

 

Q = mq = m  ΔT, Q = nq = n μ ΔT, Q = V₀q = V₀ ΔT, Дж.

 

Соотношение теплоемкостей, отнесенных к разным количествам вещества следующее:

 

μс = μ∙с = с΄∙22,4 кДж/кмольК. (2.11)

 

Примечание: конкретное освоение и расчет теплоемкостей рассматривается на лабораторной работе №2 «Определение объемной теплоемкости воздуха при постоянном давлении».

 

. Существуют многочисленные табличные данные в справочной литературе по этим величинам теплоемкостей. Но для прикидочных расчетов, в которых нет особых требований к точности результата, полезно пользоваться постоянными величинами теплоемкостей, которые приводятся в таблице ниже.

 

Таблица приближенных значений мольных

теплоемкостей газов при невысоких температурах.

 

Газ	μcv, кДж/кмоль К
Одноатомный	12,6
Двухатомный	20,9
Трех и более атомный	29,1

 

Окончательно: теплоемкость, как калорическая (тепловая) величина, не относится к категории функций состояния и тем более к параметрам состояния. Строго говоря, понятие теплоемкости чуждо термодинамике, так как количество термического воздействия внешней среды на систему можно рассчитать и без теплоемкости как dq = Tds. Тем не менее обилие справочного материала по теплоемкости для большого числа веществ и привычка к этой калорической характеристике сделали ее широко употребительной в термодинамических и других физико-химических расчетах.

 

Теперь с помощью простых физических соображений покажем, что изобарная теплоемкость любого вещества всегда больше изохорной (с_р > c_v).

Сначала проведем мысленный эксперимент, как бы используя экспериментальную установку на рис.2.5.

Рис.2.5. Схема двух экспериментов.

Измеряемые величины: температура Т с помощью термопар,

 давление р с помощью манометра, количество теплоты q.

 

В первом случае (слева) просто нагреваем баллон с газом, во втором – нагреваем и поддерживаем постоянное давление в сосуде, позволяя газу расширяться. Зададимся вопросом: «В каком случае необходимо подвести больше теплоты, если начальная температура Т и ее изменение ΔТ в обоих случаях одинаковы?». Или иначе: «Какая теплоемкость больше: с_р или с_v?».

Ответ основывается на принципиальном различии экспериментов: слева термодинамическая система деформационно изолирована от внешней среды, т.е. не может совершить работу dw = pdv, а справа – может. И газ по-прежнему нагревается на ΔТ от подведенной теплоты q_v = c_vΔT, а во втором случае q_p = q_v(ΔT) + q(w) ≡ c_pΔT. Поэтому ответ на поставленный вопрос: с_р > с_v.