Термодинамические характеристические функции

Термодинамика. Лекция 2.

К.т.н. Прохоренко Н.Н.

Расчет основных термодинамических величин Δ U, Q, W.

В предыдущей лекции первый закон термодинамики, будучи специализированной формой записи закона сохранения энергии, был записан в виде:

 

du = Tds – pdv                                        (2.1)

 

Здесь приращение внутренней энергии выражено через параметры состояния рабочего тела: термические T и s и деформационные р и v. Первое слагаемое в (2.1) справа представляет собой количество термического взаимодействия между внешней средой и рабочим телом dq = Tds, т.е. количество теплоты, подведенной (отведенной) к рабочему телу. Второе – количество деформационного взаимодействия между внешней средой и системой, т.е. работу сжатия (расширения) dw = pdv. Поэтому иногда удобно записывать первый закон термодинамики (2.1) в виде:

 

du = dq – dw,                (2.2)

 

где слева характеристика энергии системы, а справа – количества воздействий внешней среды на систему.

В основном уравнении термодинамики (2.2) фигурируют три величины. Чтобы это уравнение стало расчетным инструментом термодинамики, необходимо дать правила независимого расчета по крайней мере двух величин из трех, входящих в (2.2). Начнем с анализа функции u(s,v).

Термодинамические характеристические функции

(функции состояния).

 

Внутренняя энергия и ее основное свойство.

 

Рассмотрим интеграл по замкнутому контуру (циклу) от основного уравнения (2.2)

 

 

и обратимся к рисунку (2.1).

Рис. 2.1. Иллюстрация к пояснению полноты дифференциала du.

 

Пусть процесс начинается в состоянии (точке) 1, доходит до состояния (точки) 2 и завершается снова в точке 1. Из определения понятия уравнения состояния следует, что

 

T = T(s,v) и p = p(s,v).

 

Эти же аргументы относятся к функции (см. (2.1)) u = u(s,v), т.е. u(∙) зависит только от координат (параметров) состояния s и v термодинамической системы, и это естественно с физической точки зрения – ее возврат в исходное состояние (точка 1), где внутренняя энергия имеет только одно определенное значение. Следовательно, для замкнутых (круговых) процессов – в термодинамике они названы циклами:

 

                        (2.3)

 

Поэтому из математического анализа (из теории функций многих переменных) следует, что du – полный дифференциал и изменение функции Δu в любом процессе 1 - 2

 

u₂ –u₁ =            (2.4)

 

или в графической форме - при переходе от точки 1 к точке 2 - не зависит от траектории процесса перехода из точки в точку (см. рис 2.2), а в действительных явлениях характер процесса не влияет на изменение внутренней энергии – оно определяется только состоянием (параметрами) в начале и конце процесса.

Рис. 2.2. Изменение внутренней энергии u(s,v) не зависит

от траектории F(s,v) = 0 перехода из точки 1 в точку 2.

 

Определение. Величины (функции), изменение которых не зависят от характера процесса, а определяются только состояниями (параметрами) начала и конца процесса, называются функциями состояния.

 

Энтальпия.

 

Вновь вернемся к первому закону термодинамики, записанного через параметры состояния (2.1). Справа и слева в уравнении (2.1) прибавим полный дифференциал d(pv) и проведем простые преобразования:

 

du + d(pv) = Tds – pdv + d(pv) → d(u + pv) = Tds + vdp → dh = Tds + vdp. (2.5)

 

Эта цепочка равенств - справедлива, т.к. сумма полных дифференциалов равна дифференциалу суммы функций, а d(pv) = pdv + vdp по правилу дифференцирования произведения функций. В (2.5) мы приняли, что

 

h ≡ u + pv, Дж/кг или Дж/кмоль.                      (2.6)

 

Это тождество по существу является определением новой функции h(s,v), которая по построению является функцией состояния и стандартизованно ее называют энтальпией (ранее в термодинамике называлась теплосодержанием).

Идеальный газ.

 

Определение. Идеальным газом называется такое состояние вещества, при котором можно пренебречь силами взаимодействия между молекулами этого вещества.

В этом определении понятия идеального газа подчеркивается, что одно и тоже вещество может быть в любом состоянии, в том числе и в состоянии идеального газа. Например, воздух при обычных условиях (давление и температура – атмосферные) – является идеальным газом. Тот же воздух в жидком состоянии уже не идеальный газ. Пары воды в составе атмосферного воздуха – идеальный газ, а вода в состоянии близком к кипению или конденсации – нет.

В первой лекции было дано определение понятия уравнения состояния: это функциональная зависимость потенциала взаимодействия системы какого-то рода от всех координат состояния. Для термодеформационной системы (а это и есть предмет изучения технической термодинамики) имеем ровно два уравнения состояния:

 

T = T(s,v) и p = p(s,v).               (2.15.1)

 

Конкретный вид этих зависимостей предоставляют физики для каждого индивидуального рабочего тела (вещества).

Как показано в лекции 1, можно провести несложную замену переменных:

 

T = T(s,v) → s = s(T,v) → p(s(T,v),v) = p(T,v).

 

И получаем другую пару уравнений состояния:

 

T = T(s,v) и p = p(T,v).   (2.15.2)

 

Чисто исторически получилось так, что одно из этих уравнений состояния появилось на свет задолго до появления понятия энтропии и включает в свой состав легко измеряемые в опытах параметры p, v,T, формализуемые в уравнение p = p(T,v)

Вначале уравнение состояния идеального газа было получено экспериментально для условий с небольшими давлениями и температурами. В дальнейшем это уравнение было получено строго на основании молекулярно-кинетической теории газов.

Для 1 кг вещества уравнение состояния идеального газа p = p(T,v) имеет вид:

 

pv = R_уТ.   (2.16.1)

 

Для произвольного количества вещества:

 

pV = mR_уT.  (2.16.2)

 

Если в ряду произвольных количеств вещества выбирается молярное количество, то:

 

pV΄ = nRT.     (2.16.3)

 

В этих 3^х уравнениях p, н/м², v, м³/кг,T, К – параметры состояния, R_у = 8314/μ Дж/кгК, R = 8314 Дж/кмольК – универсальная газовая постоянная, V – геометрический объем, который занимает вещество, м³, V΄ - его молярный объем нм³/кмоль, m – масса, кг, n – кмоль количество вещества, μ – мольная масса вещества, кг/кмоль.

Условие критерия стабильности (см. первую лекцию), который определяет принцип достоверности построения любого уравнения состояния, выполняется для pv = R_уT:

 

 p = R_уT/v → (∂(-p)/∂v)_T = R_уT/v² ≥ 0.

 

Еще раз вернемся к основному уравнению термодинамики:

 

dq = du + pdv → c_xdT = c_vdT + pdv и

 

рассмотрим частный случай: рабочее тело находится в состоянии идеального газа и совершается процесс х = p = const. Тогда из предыдущего уравнения следует, что

 

c_p = c_v + p(∂v/∂T)_p и pv = R_уT → v = (R _у/p)T → (∂v/∂T)_p = R_у/p.

 

Окончательно, получаем

c_p = c_v + R_у, и, конечно, c_p > c_v. (2.17)

 

Соотношение между теплоемкостями (2.17) в термодинамике носит название закона Майера. Из него следует, что на практике достаточно определить только одну теплоемкость c_p или с_v, чтобы сразу найти другую. И не будем забывать, что закон Майера справедлив только для идеального газа. Для реальных веществ с другими уравнениями состояния можно лишь говорить, что c_p > c_v.

Замечание. Уравнение Майера справедливо не только для истинных теплоемкостей, но и для средних. Дело в том, что операция усреднения (2.10) в (2.17) постоянной величины R_у дает в результате саму постоянную.

.

Как ясно из выведенных уравнений (2.13) и (2.14), внутренняя энергия и энтальпия зависят от свойств веществ. Действительно, первое слагаемое включает теплоемкость в явном виде, а во втором слагаемом она же входит в неявном виде как u = u(c_v, T). Одновременно, свойства веществ отражаются уравнениями состояния u = u(s,v) и h = h(s,v). Следовательно, оценку роли u и h и их связи с поведением рабочих тел можно установить только, если известны уравнения состояния конкретного вещества (рабочего тела).

 

Расчет количества работы.

Введение.

«Работа – это изменение формы энергии, рассматриваемая с количественной стороны» - согласно формулировке Энгельса, данной еще в Х1Х веке. Для термодинамики это определение имеет двойное содержание: во-первых, нас будет интересовать количество работы или адекватная ей разность энергий рабочего тела, а, во-вторых, работа всегда связана с «движением», т.е. с упорядоченным перемещением вещества рабочего тела, которое взаимодействует с окружающей его средой.

Для теории, т.е. в нашем случае для термодинамики, существенна скорость взаимодействия, а она в математической терминологии предполагается бесконечно малой; также изменяются и параметры состояния. Подобные процессы («изменения состояния») уже названы (см. лекцию 1) равновесными или квазистатическими (мнимостатическими). В них в каждое мгновение перемены состояния существует равновесие между движущими силами (потенциалами) рабочего тела и окружающей среды и поэтому мы записываем dT, dp, du и т.д.

Естественно, что в подавляющем числе случаев превращения веществ, происходящих в природе и в промышленной практике, не равновесны, и поэтому необратимы в термодинамическом смысле, т.е. нельзя вернуть рабочее тело в первоначальное состояние без дополнительной затраты энергии от окружающей среды (т.е. без компенсации). Поэтому аппарат термодинамики (термостатики) в полной мере и в строгой форме к анализу действительных процессов не применим. Все же анализ подобного рода часто дает примерно верное отражение действительных изменений. Когда же глубина необратимости невелика, действительные изменения отражаются в равновесных (квазистатических) процессах достаточно точно

Задача расчета работы встречалась еще в школьном курсе физики, например, при расчете работы растяжения пружины или при движении груза по плоскости с трением. Для линейного перемещения работа W рассчитывается как

 

,

 

где F – сила растяжения пружины, l – перемещение свободного конца пружины. Для объемной деформации (раздувание резинового шара и промышленного газгольдера или сжатие газа в компрессоре) работа равна

,

 

где р – давление, V – объем газа. Даже эти два примера наводят на важную практическую мысль – количество работы прямо связано с возможностью расширения (сжатия) рабочего тела и с энергетическими резервами окружающей среды (величины движущей силы или возможности ее использования в этой среде).

В практике химических производств (а «химия – это трубы») наиболее часто применяются легко деформирующиеся рабочие тела. Сжатие и расширение газов, их нагревание и охлаждение, испарение жидкостей и конденсация паров, разделение смеси газов и многие другие превращения постоянно встречаются в инженерной практике. Особенно широко используются эти процессы в химической и нефтехимической промышленности, в энергетике. Любые технологические изменения жидкостей, паров и газов основаны на непрерывной смене состояний без возвращения к первоначальному, т.е. относятся к разряду разомкнутых процессов.

Последнее десятилетие вернуло в химии интерес к энергетике из-за резкого повышения стоимости энергоресурсов и мизерного, практически, использования вторичных энергоресурсов в собственно химических производствах. В связи с этим повысился интерес к термодинамике, как к теоретической основе преобразования энергии.

Конечной целью термодинамического расчета процесса является определение параметров состояния, изменения внутренней энергии и вычисление количеств теплоты и работы. Расчет количества работы необходим для определения и экономичного решения задачи подбора приводов дутьевых средств (машин – компрессоров, газодувок, дымососов и вентиляторов для транспортировки газов и паров).

 

P – v диаграмма.

 

На рис. 2.8 представлены графики зависимости pv=R_уT для различных изопроцессов: показан ход изобары (p = const), изохоры (v = const), изотермы (pv = const), изоэнтропы (pv^k = const) для идеального газа. По построению в p – v координатах две линии – прямые (p и v), одна (T = const) – равнобокая гипербола и неравнобокая – изоэнтропа (s = const) pv^k = const.

Такой график удобен для качественного анализа изменения параметров и функций процессов. Для точных расчетов не используется.

Рис. 2.8 Графики зависимостей р от v для различных изопроцессов p, v, T, s = const с

рабочим телом в состоянии идеального газа.

 

T – s диаграмма.

Рассмотрим ход кривых p = const и v = const в диаграмме с координатами T – s. В термодинамике количество термического воздействия (теплоты) рассчитывается как dq = Tds, а в калориметрии – как dq = cdT. Отсюда

 

Tds = cdT → ds = cdT/T → s₂ –s₁ = [c_x(T)/T] dT = ln T₂/T₁.

 Расчетную формулу для приращения энтропии Δs получим из с_х|^t2_t1 при х = р или х =v:

 

Δs = lnT₂/T₁ для p = const и Δs = lnT₂/T₁ для v = const.  (2.31)

Окончательно,

T₂ = T₁exp{(s –s₀)/ } и T₂ = T₁exp{(s –s₀)/ }.

 

Таким образом, изобара и изохора в осях T – s являются обычными экспонентами, причем из-за того, что с_р > c_v, изохора круче изобары (см. рис. 2.9), т.к. dT/ds = T/c – тангенс угла касательной к графику соответствующей кривой.

Рис. 2.9. Взаимное расположение графиков процессов

p = const и v = const в осях (Ts), так как c_p > c_v то изохора проходит круче изобары.

Здесь же показаны процессы s = const и Т = const.

 

В поле графика T – s (см. рис. 2.9) прямые линии T = const и s = const при избранных масштабах температур и условных значений энтропии (отсчет от s₀ = 0 в избранном масштабе), а так же экспоненты p = conct и v = const образуют сетку энтропийной (тепловой) диаграммы.

 Возможно использование оси ординат для нанесения условного значения энтальпии от h₀ = 0: h = c_р|^t₀*t кДж/кг. Такая диаграмма удобна для широко распространенных изобарных и изоэнтропийных процессов. В первом случае (p = const) dh = Tds + vdp, т.е. h = ∫Tds = q_p. Во втором (s = const) dh = Tds + vdp, т.е. h = ∫vdp – работа компрессора.

Для инженерной практики теплофизические институты создают диаграммы p – v и T – s для различных веществ и рабочих тел. Использование их существенно ускоряет расчетный процесс, если не требуется особенная точность.

 

 

Термодинамика. Лекция 2.

К.т.н. Прохоренко Н.Н.

Расчет основных термодинамических величин Δ U, Q, W.

В предыдущей лекции первый закон термодинамики, будучи специализированной формой записи закона сохранения энергии, был записан в виде:

 

du = Tds – pdv                                        (2.1)

 

Здесь приращение внутренней энергии выражено через параметры состояния рабочего тела: термические T и s и деформационные р и v. Первое слагаемое в (2.1) справа представляет собой количество термического взаимодействия между внешней средой и рабочим телом dq = Tds, т.е. количество теплоты, подведенной (отведенной) к рабочему телу. Второе – количество деформационного взаимодействия между внешней средой и системой, т.е. работу сжатия (расширения) dw = pdv. Поэтому иногда удобно записывать первый закон термодинамики (2.1) в виде:

 

du = dq – dw,                (2.2)

 

где слева характеристика энергии системы, а справа – количества воздействий внешней среды на систему.

В основном уравнении термодинамики (2.2) фигурируют три величины. Чтобы это уравнение стало расчетным инструментом термодинамики, необходимо дать правила независимого расчета по крайней мере двух величин из трех, входящих в (2.2). Начнем с анализа функции u(s,v).

Термодинамические характеристические функции

(функции состояния).