Клатратные соединения включения

КЛАТРАТЫ (от лат. clathratus - защищенный решеткой) - соединения включения. Термин "клатрат" ввел Г. Пауэлл в 1948году.

Различают решетчатые клатраты и молекулярные клатраты.

Решетчатые клатраты образованы включением молекул <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html>, называемых "гостями", в полости кристаллического каркаса, состоящего из молекул <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html> другого сорта <http://www.xumuk.ru/biospravochnik/216.html>, называемых "хозяевами".

Среди решетчатых клатратов в зависимости от формы полости различают:

·   клеточные (криптатоклатраты), например клатраты гидрохинона <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1066.html>, газовые гидраты <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/870.html>;

·   канальные (тубулатоклатраты), например клатраты мочевины <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2706.html>, тиомочевины <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4448.html>;

·   слоистые (интеркалаты), например графита соединения <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1146.html>.

Молекулярные клатраты образованы включением молекул <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html>-гостей в полость одной большой молекулы-хозяина.

Молекулярные клатраты подразделяются на:

·   кавитаты, имеющие полость в виде канала или клетки <http://www.xumuk.ru/biospravochnik/160.html> (например соединения циклодекстрина с I₂ или амилазы <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/199.html> с I₂);

·   адикулаты, у которых полость напоминает корзину.

Между молекулами <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html> гостя и хозяина может не быть никаких взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых (как, например, в газовых гидратах). Но часто между гостями и хозяином, кроме ван-дер-ваальсова взаимодействий, имеются слабые связи типа водородных (например, клатратная молекула <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html> гексагидрата уротропина <http://www.xumuk.ru/spravochnik/804.html> связана с каркасом клатрата тремя водородными связями).

Соединения с координационной связью между гостем и хозяином называются клатратокомплексами (например комплексы краун-эфиров и криптандов <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2188.html>).

Соотношение между количествами молекул <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html> гостей и хозяев в общем случае нецелочисленное. А также часто не все полости хозяина заполнены молекулами <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html> гостя.

Решетчатые клатраты существуют только в кристаллическом состоянии, молекулярные - также и в растворе.

Термодинамическая стабильность клатратов обеспечивается благоприятным расположением молекул <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html> в полостях каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии в 20-50 кДж/моль при образовании клатратов по сравнению с энергией компонентов в свободном состоянии.

Наиболее благоприятные для образования клатратов характеристики хозяина:

Ø объемная молекула <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html> (например, гидрохинон <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1066.html>, три-о-тимотид, или циклический тример 2-гидрокси-6-метил-3-изопропилбензойной кислоты)

Ø направленные связи при малых координационных числах атомов <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/401.html>, их образующих, (например, в каркасах из тетраэдрических группировок (вода, SiO₂, Ge)).

Поскольку длины связей Si-О-Si и О-Н-О приблизительно одинаковы, гости в клатратном гидрате <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1022.html> и клатрате на основе SiO₂ (клатрасил) могут быть одни и те же. Но эти соединения имеют различную термическую устойчивость. Клатраты аналогичных структур образуют Ge и Si со щелочными металлами <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5263.html>. Известны клатраты на основе комплексных соединений, например, соединение Шеффера

[Cd(4-CH₃C₃H₄N)₄(NCS)₂]^.0,67(4-CH₃C₅H₄N)^.0,33H₂O,

где 4-метилпиридин - одновременно и лиганд <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2311.html>, и гость.

Способность гостя к клатратообразованию в основном определяется размером и формой его молекул <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html>, а не их химической природой.

Гостями могут быть как молекулы <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html>, так и ионы <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1752.html>. Например, в клатратном гидрате <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1022.html> (изо-C₅H₁₁)₄NF^.38H₂O гость-катион, а хозяин - каркас, построенный из молекул <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html> воды <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/786.html> и анионов <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/293.html> F^-. В гидрате <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1022.html> HPF₆^.6H₂O гость - анион <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/293.html> PF^-₆.

Если каркас хозяина имеет полости разного типа, то возможно включение двух или нескольких типов гостей одновременно. Частичное или полное заполнение полостей гостями подходящего размера приводит к дополнительной стабилизации клатратного каркаса. Например, температура плавления клатратного гидрата <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1022.html> ТГФ^.17Н₂О - 5.1 °С, а двойного гидрата <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1022.html> ТГФ^.Н₂S^.17Н₂О - 21.3 ^oС.

Возможны и более сложные виды клатратообразования, когда молекулярные клатраты, сами являясь гостями, заполняют полости или слои в решетке другого хозяина.

Образование клатратов может быть использовано:

ü при синтезе стереорегулярных полимеров <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4208.html> (полимеризация в каналах клатратов);

ü в хроматографии <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5089.html>;

ü для хранения газов <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/879.html> и высокотоксичных веществв,

ü для защиты легкоокисляющихся на воздухе <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/800.html> соединений,

ü для опреснения морской воды <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/786.html>,

ü для разделения соединений, близких по свойствам, но отличающихся геометрией молекул <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html> (включая оптические изомеры), и др.

Так, нормальные углеводороды <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4630.html>, спирты <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4176.html>, карбоновые кислоты, образующие клатраты с мочевиной <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2706.html> (диаметр каналов ~0,5 нм), могут быть отделены от их разветвленных изомеров <http://www.xumuk.ru/biospravochnik/542.html>, диаметры молекул <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2650.html> которых превышают ~0,5 нм.