Механизм и кинетика окисления диоксида серы

Со второй половины 60-х годов в СССР проведены интенсивные исследования ванадиевых катализаторов. Изучены диаграммы состояния систем: V2O5-K2S2O7 и VOSO4, влияние толщины слоя активного компонента на степень его использования, исследованы механизм и кинетика окисления диоксида серы.

Представление о механизме реакции базируется на результатах исследования кинетики реакции стационарного состава активного компонента.

Схема процесса может быть сформулирована следующим образом:

В первой стадии достигается равновесие, а вторая стадия является медленной и определяет скорость процесса.

Предлагаемая схема является окислительно-восстановительной и соотношение между двумя ступенями окисления ванадия в условиях стационарного состояния катализатора определяет его активность.

Стационарный состав катализатора не зависит от концентрации кислорода в газовой фазе и определяется только соотношением концентраций S0 2 и S03. Установлено, что при обработке катализатора инертным газом в отсутствии кислорода наблюдается окисление четырехвалентной формы ванадия, содержание которой возрастает после подачи реакционной смеси до равновесного состояния. При справедливости рассмотренного механизма (А), скорость каталитической реакции должна равняться скорости окисления катализатора кислородом и быть меньше скорости восстановления. В действительности, в область температур выше 420 °С скорость каталитической реакции много больше скорости восстановления катализатора. В связи с этим вероятен механизм, в котором процесс протекает по пути, не связанном с изменением валентного состояния ванадия.

Схему такого процесса можно представить в следующем виде:

В этом случае скорость каталитической реакции должна быть пропорциональна доле активного компонента в окисленной форме и по этому механизму каталитическая реакция протекает в присутствии триоксида серы в газовой фазе.

Скорости окисления четырехвалентного ванадия кислородом и каталитической реакции в отсутствии триоксида серы близки и при малых степенях превращения процесс протекает по окислительно-восстановительному механизму, который может быть представлен схемой:

Стадия 1 в условиях протекания каталитической реакции находится в равновесии. Стадия 2 является сложной и определяет скорость протекания реакции. Порядок этой реакции по кислороду равен 1. Стадия 3 проходит с большой скоростью, что практически приводит к полному восстановлению ванадия.

Таким образом, кинетические закономерности достаточно сложны. Исследованию кинетики окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах посвящено большое число работ, в которых предложены различные уравнения для расчета массы катализатора, загружаемого в контактные аппараты.

В СССР применяют уравнение Института катализа:

 (1)

Постоянная А изменяется в пределах 0,8-1,0 в зависимости от типа катализатора и температуры.

Область условий протекания реакции в промышленных аппаратах: концентрация диоксида серы 4-12%, кислорода 6-13%. При двойном контактировании их содержание на второй стадии снижается примерно до 1 и 4% соответственно. Температурный интервал 400-600 °С. Обычно процесс ведут до степени превращения диоксида серы 98,0% при одинарном и 99,8% при двойном контактировании.

Подробное изучение зависимости скорости реакции от концентрации S02, S03 и 02 показало, что в области температур выше 470 °С во всем интервале степеней превращения наблюдается первый порядок реакции по кислороду. Скорость реакции является функцией отношения PSO3: PSO2. С повышением,

концентрации кислорода может наблюдаться порядок реакции ниже первого.

Понижение температуры существенно усложняет зависимость скорости реакции от концентрации. В области низких температур и степеней превращения скорость реакции пропорциональна концентрации кислорода, не зависит от концентрации S02 и сильно тормозится S03.

Работа всех слоев катализатора в промышленных аппаратах описывается кинетическим уравнением (1), кроме начала первого слоя, где применимо уравнение, предлагаемое Институтом катализа, описывающее процесс при допущении, что весь ванадий находится в четырехвалентном состоянии:

 (2)

Применение кинетических уравнений к расчету необходимого времени соприкосновения для достижения заданной степени конверсии проводится при учете работы катализатора в контактном аппарате в адиабатических условиях, т. е. без отвода выделяемой теплоты реакции. Это приводит к непрерывному нагреванию слоя по мере продвижения газа. Степень нагрева пропорциональна степени превращения и концентрации диоксида серы в газе.